利用还原硝酸盐或一氧化氮生产羟胺的方法
【专利摘要】本发明提供了一种连续生产羟胺的方法，该方法含有i)向羟胺形成区进料：a)含氢气体；b)含磷酸盐的酸性含水溶液；和c)溶解于所述含磷酸盐的酸性含水溶液中的硝酸盐或一氧化氮；ii)在所述羟胺形成区，用氢还原硝酸盐或一氧化氮生成羟胺；iii)在羟胺去除区，将羟胺从所述含磷酸盐的酸性含水溶液去除；iv)向所述含磷酸盐的酸性含水溶液中加入含氮气体和/或硝酸盐；和v)所述含磷酸盐的酸性含水溶液返回到所述羟胺形成区；其特征在于去除了部分所述含磷酸盐的酸性含水溶液；并且向剩余的含磷酸盐的酸性含水溶液加入磷酸；一种由此制备肟的方法；一种由此制备内酰胺的方法；以及一种由此制备的肥料产品。
【专利说明】利用还原硝酸盐或ー氧化氮生产羟胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种利用还原硝酸盐或ー氧化氮生产羟胺的方法；一种由此制备肟的方法；一种由此制备内酰胺的方法；以及ー种由此制备的肥料产品。
【背景技术】
[0002]在多数有机和无机反应中羟胺是常用试剂。特别适用于制备肟，尤其是环己酮肟，环己酮肟通过贝克曼重排反应转化为己内酰胺。通常制备己内酰胺的贝克曼重排反应为本领域公知，例如来自 Ullmann’ s encyclopedia of Industrial Chemistry,例如第 7 版(2005)，己内酰胺章节(D01:10.1002/14356007.a05.031 (Retrieved Feb.18，2011)。其他采用羟胺制备的肟包括环十二酮肟(例如EP - A1329448)和丁酮肟。
[0003]制备羟胺的方法也为本领域公知。进ー步地，就该主题已公布了多种专利权。例如，GB - A - 1，287，303和US - 5，364，609涉及ー些方法，该方法中在磷酸盐缓冲溶液中利用氢分子还原硝酸盐。
[0004]所述DSM HPQ8 环己酮月亏エ艺(參见例如 H.J.Damme, J.T.van Goolen and
A.H.de Rooij, Cycionexanone oxime made without by - product(NH4)2S04, JulylO,1972,Chemical Engineering;pp54/55or Ullmann’s encyclopedia of industrialchemistry(2005), under the Chapter CaproIactam,p6/7;D01:10.1002/14356007.a05.031 (Retrieved Feb.18, 2011)利用了两种循环液体ー无机液体和有机液体一其中发生了多个反应和操作。无机液体，为含磷酸盐的酸性含水液体，其也含有铵、硝酸盐和/或一氧化氮，将该无机液体加入到生产羟胺的羟胺形成区。在不同种类的催化剂例如以碳为载体的含钯催化剂催化的条件下，用氢还原硝酸盐生成羟胺。
[0005]在用磷酸和硝酸盐溶液生成羟胺的情况下，发生的化学反应表示如下:
[0006]反应I)在羟胺形成区制备羟胺:
[0007]2H3P04+N(V+3H2 — NH30H++2H2P04>2H20
[0008]该反应是非均相催化的。通常，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。第一个反应产生的混合物是含磷酸盐的酸性含水溶液，该酸性含水溶液在羟胺溶液中含有固体催化剂颗粒的悬浮液。
[0009]在DSMHPO?环己酮肟エ艺中，羟胺进一步通过以下反应生成环己酮肟:
[0010]反应2)在羟胺去除区(环己酮肟区)制备环己酮肟:
[0011]
【权利要求】
1.一种连续生产羟胺的方法，该方法含有 i)向羟胺形成区进料: a)含氢气体； b)含磷酸盐的酸性含水溶液；和 c)溶解于所述含磷酸盐的酸性含水溶液中的硝酸盐或ー氧化氮； ii)在所述羟胺形成区，用氢还原硝酸盐或ー氧化氮生成羟胺； iii)在羟胺去除区，将羟胺从所述含磷酸盐的酸性含水溶液去除； iv)向所述含磷酸盐的酸性含水溶液中加入含氮气体和/或硝酸盐； v)所述含磷酸盐的酸性含水溶液返回到所述羟胺形成区； 其特征在于去除了部分所述含磷酸盐的酸性含水溶液；并且向剰余的含磷酸盐的酸性含水溶液加入磷酸。
2.根据权利要求1所述方法，其中定期去除所述部分含磷酸盐的酸性含水溶液。
3.根据权利要求2所述方法，其中定期添加所述磷酸，从而形成去除-添加循环。
4.根据权利要求3所述方法，其中，单次去除-添加循环中，所述部分去除的含磷酸盐的酸性含水溶液可达含磷酸盐的酸性含水溶液总量的25%重量。
5.根据权利要求1-4中任何ー项的所述方法，其中在步骤iii)和iv)期间将所述部分含磷酸盐的酸性含水溶液去除。`
6.根据权利要求1-5中任何ー项的所述方法，其中当含磷酸盐的酸性含水溶液中钥浓度高于Ippm(重量/重量)时去除部分所述含磷酸盐的酸性含水溶液。
7.根据权利要求1-6中任何ー项的所述方法，其中通过与含氮气体反应，在氨转化区，氧化含磷酸盐的酸性含水溶液中氨。
8.根据权利要求7所述方法，其中所述氨转化区位于羟胺去除区和去除所述含磷酸盐的酸性含水溶液位置之后。
9.根据权利要求1-8中任何ー项的所述方法，其中利用与氨反应中和部分去除的所述含磷酸盐的酸性含水溶液。
10.根据权利要求9所述方法，其中将所述中和的磷酸盐的酸性含水溶液制成肥料产品。
11.根据权利要求1-10中任何ー项的所述方法，其中所述磷酸含有低于3ppm(重量/重量)钥。
12.根据权利要求1-11中任何ー项的所述方法，其中在羟胺去除区利用与酮反应生成肟去除羟胺。
13.根据权利要求12所述方法，其中所述酮为环己酮、环十二酮或丁酮，并且所述肟分别为环己酮肟，环十二酮肟或丁酮肟。
14.根据权利要求12或13所述方法，其中所述酮为环己酮或环十二酮并且产生的环己酮肟或环十二酮肟进一步发生贝克曼重排反应，分别生成己内酰胺或十二内酰胺。
15.ー种含有通过根据权利要求1-14中任何ー项的所述方法获得的含磷酸盐的酸性含水溶液的肥料产品，其通过与氨反应中和。
【文档编号】C07C251/44GK103523759SQ201310282414
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】约翰·托马斯·廷格, 丹尼尔·朱丽斯·玛利亚·奥兹哲姆 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司