一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法。该方法使催化剂在催化剂再生器中再生，并通过流化床反应器与催化剂再生器的耦合解决了催化剂快速失活的问题，实现了连续生产。
【专利说明】一种由醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，具体而言，本发明涉及采用流化床工艺连续稳定的合成丙烯酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，是有机合成的中间体，也是合成高分子聚合物的单体，广泛应用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。其需求量也在逐年上涨。丙烯酸(酯)的合成方法主要有:丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法。工业生产中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相应的酯的方法占到了 95%左右。
[0003]由于我国甲醇、醋酸等原料严重过剩，价格低廉，开发下游产品显得尤为重要，而年产20万吨的醋酸装置每年产生的副产品醋酸甲酯可达2万-3万吨。利用醋酸甲酯、甲醛为原料开发的由煤基路线合成的丙烯酸甲酯成为醋酸甲酯乃至醋酸的一种新的高附加值下游产品。
[0004]近年来，国内外许多科研单位也以醋酸甲酯、甲醛为原料合成了丙烯酸甲酯。其中哈尔滨工业大学与齐齐哈尔大学发表了关于催化剂分段装填合成丙烯酸甲酯的方法专利CN 101575290。齐齐哈尔大学赵鑫宇等、哈尔滨工业大学荆涛、大庆华科和大庆石化孙武阳和张帆等均在催化剂制备及在醋酸甲酯与甲醛/甲缩醛合成丙烯酸甲酯方面的应用进行了报道。由于羟醛缩合不论是采用碱性催化剂还是酸性催化剂，均存在催化剂失活快，寿命短，需要反复再生的问题。所以无论是采用分段式装填催化剂还是采用固定床均不能解决催化剂快速失活的问题。
【发明内容】
[0005]由于现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，该方法使醋酸甲酯和甲醛在流化床反应器中进行反应，失活催化剂在再生器中再生，从而实现了流化床反应器与催化剂再生器的耦合，以保证连续、稳定的醋酸甲酯和甲醛的转化，达到连续、稳定生产、降低生产成本的目的。
[0006]技术方案
[0007]根据本发明的一个方面，其提供了一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤:使醋酸甲酯和甲醛和/或非必须地甲醇和/或非必须地流化气在混合预热器中混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸甲酯，
[0008]其中，通过控制在流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使失活催化剂从流化床反应器移出或者使再生后的催化剂进入流化床反应器，从而使得失活催化剂进入催化剂再生器进行再生，而再生后的催化剂进入流化床反应器重新使用。
[0009]在本发明中，所述催化剂为Cs、Zr、Mg的盐或氧化物或者上述盐或氧化物的混合物；优选为Cs-Zr盐或其氧化物、Cs-Zr-Mg盐或其氧化物；所述催化剂优选使用二氧化硅负载。[0010]所述催化剂载体的粒径在30?300微米，优选40?250微米。
[0011]本发明提供的制备丙烯酸甲酯的方法进一步包括以下分离和/或循环步骤:
[0012]使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离塔分离，其中，使未反应的醋酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化气返回混合预热器进行循环；
[0013]使粗产品从分离塔底部分出，然后进入精制塔得到丙烯酸甲酯产品，重酯等高沸点物质作为副产物从底部分出。
[0014]在本发明中，所述流化床反应器的反应条件为:温度是250?450°C，优选温度为280?380°C;压力为常压?IMPa ;醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为0.05?8，优选为0.5?4 ;甲醇和甲醛的摩尔比为1:2?5:1，优选为1:1.5?3:1 ;反应空速为0.1?IOOtT1,优选
0.5 ?20.0h'
[0015]在本发明中，优选地,所述流化气可为选自氮气、氩气和氦气中的一种气体或多种气体的混合气。
[0016]在本发明中，失活催化剂进入催化剂再生器时的积碳含量为0.2?15wt%，优选为I?10wt%,更优选为4?10wt%。
[0017]所述催化剂再生器的催化剂再生条件是:温度为200?600°C，再生气体的体积空速为10?lOOOtr1，压力为常压?IMPa，再生反应时间为0.01?10h。
[0018]本发明中，优选地，所述催化剂再生器中再生气体可为选自氧气、空气、氮气、氢气、甲醇蒸气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。
[0019]根据本发明的由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的装置包括:流化床反应器和催化剂再生器，流化床反应器的催化剂出口和催化剂再生器的催化剂入口通过管道相连接，流化床反应器的催化剂入口和催化剂再生器的催化剂出口通过管道相连接，管道中间以阀门控制催化剂在各反应器中的停留时间。
[0020]所述流化床反应器包括反应原料与流化气入口 ；气体分布板；筒体；换热器；扩大段；新鲜催化剂入口 ；反应产物出口 ；旋风分离器；再生催化剂入口 ；失活催化剂出口 ；失活催化剂取出控制阀；催化剂取出阀。
[0021]所述催化剂再生器包括再生气入口 ；气体分布板；筒体；取热器；扩大段；废气出口 ；旋风分离器；失活催化剂入口 ；再生后催化剂出口 ；再生催化剂控制阀。
[0022]本发明在甲醛中添加一部分甲醇，一方面可以减少甲醛自聚等副产物的发生，另一方面还可以抑制丙烯酸甲酯、醋酸甲酯的水解，以防止副产物的增多、降低产物的选择性。
[0023]综上所述，本发明具有的有益效果为:该工艺采用流化床反应器和再生器，催化剂在流化床和再生器间连续流动实现反应再生过程，大大提高了催化剂的利用效率，实现了生产的连续性，有效地解决了醋酸甲酯与甲醛反应催化剂寿命短的难题，同时未反应的原料经分离后进入混合器，预热后再进入流化床反应器进行反应，降低采用固定床时原料切换造成的物料损失。该流化床工艺满足工业生产要求，可长期维持催化剂的高活性，提高催化剂的使用效率，未反应原料的循环提高了整体转化率，增加了经济效益。
[0024]在本发明中，除另有说明之外，所有的百分比均指重量百分比。
[0025]本发明中所使用的甲醛也可以以无水的多聚甲醛/低聚甲醛或无水甲醛代替，由于本申请的反应有水生成，因此采用多聚甲醛/低聚甲醛促进反应向右移动，提高产率。多聚甲醛/低聚甲醛在本申请的反应条件下会解聚得到甲醛。
[0026]甲醛解聚的步骤为，首先是把一定比例的多聚甲醛、低聚甲醛、无水甲醛与甲醇(比例在1.5:1至1:5)，在一定温度下(60-120°C )搅拌一定的时间(l-3h)即可得到。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明的由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的流化床装置的示意图；
[0028]图2为本发明的由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的流化床反应器和催化剂再生器示意图；
[0029]其中，流化床反应器部分:1:反应原料与流化气入口 ；2:气体分布板；3:筒体；4:换热器；5:扩大段；6:新鲜催化剂入口 ；7:反应产物出口 ；8:旋风分离器；9:再生催化剂入口 ；10:失活催化剂出口 ；11:失活催化剂取出控制阀；12:催化剂取出阀。
[0030]催化剂再生部分:1’:再生气入口 ；2’:气体分布板；3’:筒体；4’:取热器；5’:扩大段；7’:废气出口 ；8’:旋风分离器；9’:失活催化剂入口 ；10’:再生后催化剂出口 ；11’:再生催化剂控制阀。
【具体实施方式】
[0031]以下实施例中所使用的药品硝酸铯、硝酸镁、硝酸锆均采购于国药试剂，二氧化硅载体采购于南京合一公司，然后根据所所需的载体大小进行筛分。然后采用同体积浸溃方法浸溃，浸溃之后在100-120°C干燥5h，350-450°C焙烧5h后即为所使用的催化剂，甲醇，甲醛均来自旭阳化工有限公司。
[0032]实施例
[0033]实施例一:催化剂为二氧化硅负载的Cs-Zr盐或其氧化物，Cs含量为10%，Zr含量为1%，二氧化硅载体的粒径为150— 250微米。混合预热器温度为300°C，反应温度为330°C，醋酸甲酯:甲醛:甲醇的摩尔比为1:1: 1.5，流化气为氮气，其空速为5h-1，压力为0.05MPa ;催化剂再生器的温度为420°C，以含氧气量为1%的氮气为再生气进行烧炭再生，其空速为30h-1，压力为0.1MPa ;催化剂在流化床反应器中的停留时间为4小时，催化剂进入再生器时的积碳含量为4wt%，再生时间为4小时，再生后含碳量为0.1% ;醋酸甲酯的摩尔转化率为14.5%，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为92.8%。
[0034]实施例二:催化剂为二氧化硅负载的Cs-Zr-Mg盐或其氧化物，Cs含量为13%，Zr含量为0.5%，Mg含量为0.5%，二氧化硅载体的粒径为150— 250微米。混合预热器温度为330°C，反应温度为340°C，醋酸甲酯:甲醛:甲醇的摩尔比为1:1: 1.5，流化气为氮气，其空速为IOtT1,压力为0.05MPa ;催化剂再生器的温度为450°C，以含氧气量为1%的氮气为再生气进行烧炭再生，其空速为30h-1，压力为0.1MPa ;催化剂在流化床反应器中的停留时间为10小时，催化剂进入再生器时的积碳含量为5wt%，再生时间为4小时，再生后含碳量为0.1% ;醋酸甲酯的摩尔转化率为18%，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为90.5%。
[0035]实施例三:催化剂为二氧化硅负载的Cs-Zr盐或其氧化物，Cs含量为15%，Zr含量为0.5%，二氧化硅载体的粒径为75—150微米。混合预热器温度为260°C，反应温度为360°C，醋酸甲酯:甲醛:甲醇的摩尔比为0.5: 1: 1.5，流化气为氮气，其空速为6h-1，压力为0.05MPa ;催化剂再生器的温度为450°C，以含氧气量为1%的氮气为再生气进行烧炭再生，其空速为30h-1，压力为0.1MPa ;催化剂在流化床反应器中的停留时间为8小时，催化剂进入再生器时的积碳含量为4.8wt%，再生时间为4小时，再生后含碳量为0.1% ;醋酸甲酯的摩尔转化率28%，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为93%。
【权利要求】
1.一种由醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤:使醋酸甲酯和甲醛和/或非必须地甲醇和/或非必须地流化气在混合预热器中混合和预热后以气态进入流化床反应器进行反应以得到丙烯酸甲酯， 其中，通过控制在流化床反应器和催化剂再生器之间的阀门，使失活催化剂从流化床反应器移出或者使再生后的催化剂进入流化床反应器，从而使得失活催化剂进入催化剂再生器进行再生，而再生后的催化剂进入流化床反应器重新使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为Cs、Zr、Mg的盐或氧化物或者上述盐或氧化物的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂以二氧化硅微球为载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂载体的粒径在30?300微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂载体的粒径在优选40?250微米。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括以下分离和/或循环步骤: 使流化床反应器中反应后的产品混合气进入分离塔分离，其中，使未反应的醋酸甲酯、甲醛、甲醇和/或流化气返回所述混合预热器进行循环； 使粗产品从分离塔底部分出，然后进入精制塔得到丙烯酸甲酯产品，重酯等高沸点物质作为副产物从底部分出。
7.根据权利要求1所 述的方法，其中，所述流化床反应器的反应条件为:温度是250?4500C ;压力为常压?IMPa ;醋酸甲酯和甲醒的摩尔比为0.05?8 ;甲醇和甲醒的摩尔比为1:2?5:1 ;反应空速为0.1?IOOh'
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化气选自氮气、氩气和氦气中的一种气体或多种气体的混合气。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述失活催化剂进入催化剂再生器时的积碳含量为0.2?15wt%0
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂再生器的催化剂再生条件是:温度为200?600°C，再生气体的体积空速为10?lOOOh-1，压力为常压?IMPa，再生反应时间为0.01?IOh ;以及 所述催化剂再生器中再生气体可为选自氧气、空气、氮气、氢气、甲醇蒸气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。
【文档编号】C07C67/343GK103435483SQ201310280786
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】杨雪岗, 王耀红, 王朋, 张凌伟, 孙长江, 庞伟伟 申请人:旭阳化学技术研究院有限公司