二醛的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二醛的制造方法。详细而言，本发明涉及对在各分子末端分别具有烯 键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物进行加氢甲酰基化而在工业上有利地制造直链状 二醛含有率为80~90质量％的二醛的方法。本发明的方法例如作为从7-辛烯-1-醛出发 制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物的制造方法有用，所述1，9-壬二醛 /2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物 (1，9-壬二醇的含量80~90质量％ )的合成中间体。上述1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛 二醇的二醇混合物由Kuraray公司以商品名"ND15"销售，作为聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的 制造原料、涂料（聚酯涂料、环氧树脂涂料）原料、聚酯树脂或环氧树脂的树脂改性剂等有 用。
【背景技术】
[0002] 在包含铑化合物和磷化合物的铑催化剂的存在下，使具有碳-碳双键的烯烃性化 合物与一氧化碳和氢发生反应而转化成醛的反应被称作加氢甲酰基化反应，利用该反应的 醛的制造方法的工业价值高。
[0003] 通过使在分子末端具有烯键式双键的化合物进行加氢甲酰基化反应，由此生成直 链状醛和支链状醛。需要说明的是，某些情况下，副产双键发生异构化后的异构体、该异构 体被加氢甲酰基化后的醛。
[0004] 加氢甲酰基化反应中的催化剂活性、直链状醛选择率以及直链状醛和支链状醛的 生成比随例如反应温度、包含一氧化碳和氢的混合气体的组成比、混合气体的压力、溶剂的 种类和使用量、末端烯烃化合物的结构、构成铑催化剂的磷化合物的种类等加氢甲酰基化 的诸多反应条件而变化。特别是，已知构成铑催化剂的磷化合物的种类会使作为铑催化剂 中心金属的铑原子的电子状态和作为铑催化剂真正的活性物种的铑络合物中间体中的铑 中心金属周边的立体结构大幅变化，因而对催化剂活性、直链状醛选择率以及直链状醛和 支链状醛的生成比的影响大（参见非专利文献1~2)。
[0005] 铑的价格昂贵，为了在工业上有利地实施加氢甲酰基化反应，而在降低醛的工厂 制造成本方面重要的是同时实现通过提高催化剂活性来降低铑使用量、提高醛选择率以及 将直链状醛和支链状醛的生成比控制在所期望的范围，报道了为了实现该目的而开发出各 种各样的双亚磷酸酯。
[0006] 另一方面，已知通过对在分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化 合物（以下有时称作直链不饱和醛）进行加氢甲酰基化来制造直链状二醛的方法。
[0007] 例如对于使用特定结构的双亚磷酸酯、代表性的是如下所示的双亚磷酸酯A、双亚 磷酸酯B、双亚磷酸酯C等的7-辛烯-1-醛的加氢甲酰基化反应而言，已公开了直链状二醛 (1，9-壬二酸；以下简称为NL)和支链状二酸（2-甲基-1，8-辛二酸；以下简称为M0L)的 生成比以及二醛选择率（参见专利文献1)。
[0008] 具体表示为：在使用双亚磷酸酯A时，以选择率97.0%得到NL/M0L = 85. 1/14. 9 的二醛，在以同一条件使用双亚磷酸酯B时，以选择率97. 0%得到NL/MOL = 79. 8/21. 2的 二醛，在以同一条件使用双亚磷酸酯C时，以选择率97. 7%得到NL/M0L = 79. 7/20. 3的二 醛。
[0009][化1]
[00101
[0011] 另外，专利文献1中公开了双亚磷酸酯的稳定性。具体表示为：在含有水70ppm的 甲苯100ml (水为0? 337毫摩尔）中加入双亚磷酸酯A 100mg(0. 102毫摩尔）（相对于双亚 磷酸酯A存在3. 3摩尔倍的水的条件），当在氮气氛下进行125°C处理的情况下，3小时后的 双亚磷酸酯A的残留率为70%。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2008-31125号公报
[0015] 非专利文献
[0016]非专利文献 1 :美国化学学会杂志（Journal of American Chemical So ciety)、 第 114 卷、1992 年、5535 ~5543 页
[0017] 非专利文献2 :有机金属化合物（Organometallics)、第14卷、1995年、3832~ 3838 页
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 专利文献1的实施例中，相对于7-辛烯-1-醛1千克的铑使用量以铑原子换算计 为0.025毫摩尔，从降低催化剂在二醛的制造成本中所占的费用的观点出发，仍然存在改 善的余地。
[0020] 另一方面，从工业上的观点出发，用作原料的7-辛烯-1-醛之类的直链不饱和醛 中有时含有水和/或羧酸。这种情况下，基于专利文献1公开的双亚磷酸酯A的稳定性，认 为得不到充分的反应成绩，可以说仍然存在改善的余地。
[0021] 用于解决问题的手段
[0022] 本发明人等意外地发现，在直链不饱和醛、尤其是7-辛烯-1-醛的加氢甲酰基化 反应中，使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随反应的进行而降低，例如在转化率 大于70%的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力控制为反应开始时的压力 的30~80%，由此即便是比以往公开的方法更少的铑使用量，也能够维持催化剂活性，还 能够控制二醛选择率以及直链状二醛和支链状二醛的生成比。另外发现即使在反应开始时 反应液含有一定范围的量的水和/或羧酸的情况下也可以实现同等的反应成绩，并进行进 一步研究而完成了本发明。
[0023] 即，本发明为：
[0024] [1] -种二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式⑴表示的双亚磷酸酯（以 下称作双亚磷酸酯（I))和铑化合物的铑催化剂的存在下，使在各分子末端分别具有烯键 式双键和醛基的直链状烯烃性化合物（直链不饱和醛）与一氧化碳和氢发生反应来制造二 醛，在所述方法中，使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随着反应的进行而下降，
[0025][化 2]
[0026]
[0027] 式中，R表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基，W表 示碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为5~18的亚环烷基或碳原子数为7~11的亚 烷基亚芳基；
[0028] [2]如[1]的二醛的制造方法，其特征在于，反应开始时的反应液中的含水量为 0. 1~500毫摩尔/千克且反应液中的羧酸的含量以羧基计为0. 1~50毫摩尔/千克；
[0029] [3]如[1]或[2]的二醛的制造方法，其特征在于，在直链不饱和醛的转化率大于 70%的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力分段地或连续地控制至反应开 始时的压力的30~80% ;
[0030] [4]如[3]的二醛的制造方法，其特征在于，具有如下工序：连接多个反应器，在第 1反应器中进行反应直至直链不饱和醛的转化率大于70%，接着将第1反应器中的反应液 输送至包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力为第1反应器的30~80%的第2反应器 中，继续进行反应；
[0031] [5]如[1]~[4]中任一项的二醛的制造方法，其中，直链不饱和醛为5-己 烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10- 十一烯-1-醛、 11-十二烯-1-醛中的任一种；
[0032] [6]如[1]~[5]中任一项的二醛的制造方法，其特征在于，使用通式⑴中R是 碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基且W是碳原子数为1~20的亚烷 基的双亚磷酸酯（I);
[0033] [7]如[6]的二醛的制造方法，其特征在于，使用R为叔丁基且W是碳原子数为2~ 5的亚烷基的双亚磷酸酯（I);以及
[0034] [8]如[1]~[7]中任一项的二醛的制造方法，其中，反应液中的铑浓度以铑原 子计为1. 0X 10 4~6. 0X 10 1毫摩尔/千克，双亚磷酸酯的使用量相对于铭原子为1~ 100摩尔倍，反应温度为50~130°C，一氧化碳和氢的组成比以摩尔比计为一氧化碳/氢= 0? 1/1~10/1且反应开始时的压力为0? 5~lOMPa(表压）。
[0035] 发明效果
[0036] 根据本发明，能够以与以往相比被削减的铑使用量在工业上有利地制造直链状 二醛和支链状二醛的生成比为80/20~90/10的二醛。本发明的方法例如作为从7-辛 烯-1-醛出发制造1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛（NL/M0L)的二醛混合物（NL/M0L = 80/20~90/10)的制造方法有用，所述1，9-壬二醛/2_甲基-1，8-辛二醛的二醛混合物是 1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇的二醇混合物（1，9-壬二醇的含量80~90质量％ ) 的合成中间体。
【具体实施方式】
[0037] 下面对本发明的制造方法进行详细说明。
[0038] 本发明的制造方法中，对于铑催化剂而言，可以将使铑化合物溶于溶剂后的溶液 和使双亚磷酸酯（I)溶于溶剂后的溶液分别供给至加氢甲酰基化反应体系，在反应体系内 形成铑催化剂，或者也可以在惰性气体气氛下使铑化合物和双亚磷酸酯（I)溶于溶剂，接 着优选在包含一氧化碳和氢的混合气体气氛下进行搅拌，从而另行制备铑催化剂的溶液， 然后将这种铑催化剂的溶液供给至加氢甲酰基化反应体系。从充分体现催化剂活性的观点 出发，优选另行制备铑催化剂的溶液后供给至加氢甲酰基化反应体系的方法。
[0039] 作为可在本发明的制造方法中使用的铑化合物，可以举出例如Rh(N03) 2、 Rh(0Ac)2、Rh(acac) (C0)2、Rh(acac) (CO) (PPh3)、HRh (⑶）（PPh3)3、RhCl (⑶）（PPh3)2、 RhBr (CO) (PPh3) 2、RhCl (PPh3) 3、[Rh ( y -OAc) (CO) 2