专利名称：一种三硝基间苯三酚的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种钝感含能材料前体三硝基间苯三酚(1，3，5-三羟基-2，4，6-三硝 基苯(TNP G))的合成方法。
背景技术：
1，3，5_三羟基_2，4，6_三硝基苯(TNPG)是一种具有强酸性的化合物，可以与多种 金属形成具有强烈燃烧、或爆炸性能的金属盐，其中三硝基间苯三酚铅就是一种重要的起 爆药，另外，它也是合成钝感、高能炸药1，3，5_三氨基_2，4，6_三硝基苯(TATB)和新型炸 药二氨基苦味酸铵(ADAP)的中间体。三硝基间苯三酚有多种合成方法，目前，以间苯三酚硝化合成三硝基间苯三酚的 路线最为成熟。传统工艺是用浓硫酸与浓硝酸的混合酸作为硝化试剂对间苯三酚进行 硝化而生产的(Chen, H. Y. etc. Initiators &Pyrotechnics 2005,2,13-17 ；GB2355715, US4434304)，浓硫酸为脱水剂，反应完成后，经过水相酸料分离，过滤，干燥之后得成品，而 废酸经过萃取后浓缩可循环使用。由于反应生成大量的水，混酸被稀释，腐蚀性大大增加， 因此后处理过程需要昂贵的防腐材料。经过改进后，先将间苯三酚通过碱保护再硝化合成 (US3933926，)，先用当量的氢氧化钠和硝酸钠反应，然后以过量浓硝酸硝化，经过水相酸料 分离，过滤，干燥之后得成品，反应需要过量的浓硝酸作为硝化剂，大量酸碱的使用对设备 的腐蚀并没有减少。近年来，美国专利US20050070743公开了一种醋酸酐保护(如式1所示)，再硝化
的方法。该方法先将间苯三酚与醋酸酐反应得到三乙酰基间苯三酚，进一步以硝酸钾/浓 硫酸硝化高收率得到三硝基间苯三酚，该方法需要两步，步骤繁琐，而且需要消耗大量的乙 酸酐和浓硫酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三硝基间苯三酚的合成方法，以克服现有生产工艺中 存在的反应操作复杂，大量混酸腐蚀设备等问题。为实现上述目的，本发明提供的合成方法，其主要步骤是将间苯三酚溶于酸性离子液体中，每0. 50mmol间苯三酚反应物加离子液体1 50g，然后加入硝酸盐作为硝化剂，硝化剂的加入量为间苯三酚物质的量的3 25倍，搅拌， 于30 100°C引发反应，待反应引发后至常温反应0. 1 24小时，冷却，有机溶剂萃取，柱层析分离即得目标产物。上述合成方法中的酸性离子液体中阳离子为烷基咪唑类阳离子，烷基为甲基、乙 基、丙基或丁基；阴离子为硫酸氢根阴离子。上述合成方法中的硝酸盐为水合硝酸氧锆、硝酸氧钒、硝酸铋或它们的任意混合 物。上述合成方法中的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或它们的任意混合物。上述合成方法中的柱层析分离，是用硅胶填充柱，以乙酸乙酯和石油谜、或乙酸乙 酯和丙酮、或乙酸乙酯为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。本发明的合成方法，原料易得，反应条件温和，简单方便，反应时间短，产物容易处理。
图1是本发明实施例1的三硝基间苯三酚(TNPG)核磁共振氢谱图；图2是本发明实施例1的三硝基间苯三酚(TNPG)核磁共振碳谱图；图3本发明实施例1的三硝基间苯三酚(TNPG)质谱图。
具体实施例方式本发明的三硝基间苯三酚合成过程如式2所示 在反应容器中，将间苯三酚溶于酸性离子液体中，每0. 50mmol间苯三酚反应物加 离子液体1 50g，然后加入硝酸盐作为硝化剂，搅拌，升温加热引发反应，其中，引发温度 为30 100°C，硝化剂的加入量为间苯三酚物质的量的3 25倍，待反应引发后，至常温反 应0. 1 24小时，冷却，加入水稀释，有机溶剂萃取，柱层析分离即得目标产物1，3，5-三羟 基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)。本发明的合成方法中所述的每0. 50mmol间苯三酚反应物加离子液体1 50g，优 选3 10g。所述的酸性离子液体阳离子为烷基咪唑类阳离子，烷基为甲基、乙基、丙基或丁 基，阴离子为硫酸氢根阴离子。所述的硝酸盐为水合硝酸氧锆、硝酸氧钒、硝酸铋或它们的任意混合物。优先选择 硝酸氧锆，其价格便宜，易得，低氧化性对反应有一定的促进作用。在合成反应中，所述的硝酸盐的加入量为间苯三酚物质的量的3 25倍。在合成反应中，所述的加热引发温度为30 100°C。在合成反应中，所述的常温反应时间为0. 1 24小时在合成反应结束后，所述的有机溶剂萃取剂为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或它们的 任意混合物。在合成反应结束后，所述的柱层析分离，用硅胶填充柱，以乙酸乙酯和石油谜、乙酸乙酯和丙酮、或乙酸乙酯为淋洗液，两组份淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。实施例1 称取间苯三酚(0.63g,0. 50mmol)和&0 (N03) 2 .2H20 (4. 80g，1. 50mmol)于 50mL 圆 底反应瓶中，加入1.0g[Hmim] [HS0J离子液体，常温搅拌均勻后，油浴50°C下反应，引发后 冰浴冷却，常温反应30分钟后加入水稀释，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后减压浓缩，TLC分 析(乙酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱层析分离(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得 产物1，3，5_三羟基_2，4，6_三硝基苯(TNPG)为淡黄色晶体。产物核磁共振谱图如图1和 图2所示，质谱图如图3所示。实施例2:称取间苯三酚(0.63g，0. 50mmol)和 Bi (N03)3 5H20 (9. 70g，2. OOmmol)于 50mL 圆 底反应瓶中，加入2. 0g[Heim] [HS0J离子液体，常温搅拌均勻后，油浴60°C下引发反应，引 发后移至常温反应30分钟后加入水稀释，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后减压浓缩，TLC分 析(乙酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱层析分离(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得 产物1，3，5-三羟基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)为淡黄色晶体。实施例3 称取间苯三酚(0.63g，0. 50mmol)和 V0(N03)2(6. 32g，2. 50mmol)于 50mL 圆底反应 瓶中，加入3. 0g[Hbim] [HS0J离子液体，常温搅拌均勻后，油浴70°C下反应，引发后冰浴冷 却，常温反应1小时后加入水稀释，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后减压浓缩，TLC分析(乙 酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱层析分离(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得产物1， 3，5-三羟基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)为淡黄色晶体。
权利要求
一种三硝基间苯三酚合成方法，其主要步骤是将间苯三酚溶于酸性离子液体中，每0.50mmol间苯三酚反应物加酸性离子液体1～50g，然后加入硝酸盐作为硝化剂，硝化剂的加入量为间苯三酚物质的量的3～25倍，搅拌，于30～100℃引发反应，待反应引发后至常温反应0.1～24小时，冷却，有机溶剂萃取，柱层析分离即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的酸性离子液体中阳离子为烷基咪唑类阳 离子，烷基为甲基、乙基、丙基或丁基；阴离子为硫酸氢根阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，每0.50mmol间苯三酚反应物加酸性离子液体 1 50go
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的硝酸盐为水合硝酸氧锆、硝酸氧钒、硝酸 铋或它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或 它们的任意混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的柱层析分离，是用硅胶填充柱，以乙酸 乙酯和石油谜、或乙酸乙酯和丙酮、或乙酸乙酯为淋洗液，每两组份淋洗液的体积比从 1/50-50/1 调变。
全文摘要
一种三硝基间苯三酚合成方法，其主要步骤是将间苯三酚溶于酸性离子液体中，每0.50mmol间苯三酚反应物加酸性离子液体1～50g，然后加入硝酸盐作为硝化剂，硝化剂的加入量为间苯三酚物质的量的3～25倍，搅拌，于30～100℃引发反应，待反应引发后至常温反应0.1～24小时，冷却，有机溶剂萃取，柱层析分离即得目标产物。本发明操作简便，原料便宜易得，反应条件温和，后处理方便，反应时间短，消除了传统合成方法中条件苛刻，混酸腐蚀设备等缺点。
文档编号C07C201/08GK101898968SQ20091009329
公开日2010年12月1日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者从琦, 咸漠, 李良智, 谭伟强 申请人:青岛生物能源与过程研究所