专利名称：一种金属卟啉的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种金属卟啉的合成方法。
背景技术：
金属卟啉具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得其在仿生化学、材料化学、光电转换、药物化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景。目前合成金属卟啉的方法主要是两步法，即先将吡咯和(取代)苯甲醛缩合生成卟啉，然后卟啉和金属盐反应生成金属卟啉。中国专利CN 1238355C(授权公告日2006年1月25日)公开了一种金属卟啉的合成方法，该方法也是采用两步法合成，首先在有机溶剂中加入吡咯、芳香醛和可溶性锌盐，得到芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物，再加入可溶性目标金属盐得到相应的金属卟啉。该方法存在的问题是(1)加入的有机溶剂基本上为单一溶剂(见实施例1～6及8～10)；(2)采用两步法合成；(3)需要加入锌盐作为模板中心；(4)收率仅为20～40％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卟啉的合成方法，该方法采用两种有机酸和一种硝基化合物的混合溶剂代替单一溶剂，一步合成金属卟啉，且收率可达40％以上。
本发明所提供的一种金属卟啉的合成方法，包括以下步骤在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3∶1～8的吡咯、取代苯甲醛和可溶性过渡金属盐，反应体系中吡咯的浓度为10-2～1mol/L，加热回流0.5～1h，冷却，得到如通式(I)所示的金属卟啉。
上文所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，优选20～70％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。
上文所述的两种不同的直链脂肪酸优选C1～C6的直链脂肪酸，特别优选C1～C4的直链脂肪酸，最优选C2～C3的直链脂肪酸。
通式(I)式中，R1＝H时，R2＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；R2＝H时，R1＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；M＝Fe、Co、Mn、Cu或Zn。
上文所述的可溶性过渡金属盐是铁、钴、锰、铜、锌的氯化物或醋酸盐。
目前几乎所有的化学研究人员都认为影响金属卟啉合成的因素不仅很多，而且反应过程中的副反应也多，且许多副产物尚未确认，只有使用单一溶剂才能很好地控制反应的进程，且单一溶剂有利于产物的分离和提纯，因此迄今为止都是在单一溶剂的前提下通过改变溶剂、催化剂等条件来改进合成金属卟啉的方法，以期提高卟啉的收率，但收效甚微，其最大收率不超过40％。由于合成不同取代基的金属卟啉时，反应对酸度和溶剂的极性及溶解性要求不同，且副产物在不同酸度的溶剂中的溶解度不同，而单一溶剂的酸度、极性和溶解性均不可调，很显然，单一溶剂不能满足金属卟啉合成的多样性。因此，本发明采用混合溶剂来代替单一溶剂，合成了一系列不同取代基的金属卟啉，收率均得到很大的提高。
采用混合溶剂合成金属卟啉具有以下几个方面的优点(1)混合酸既是溶剂又是催化剂。大量事实已证明无酸催化时，该反应很难进行。(2)使用混合酸溶剂可以在很大程度上调整酸度和溶剂的极性。因为不同的取代苯甲醛参与卟啉合成时对酸度的要求也不同。(3)混合溶剂中各组分的配比不同，其pH值范围不同，可满足本反应对酸度的不同要求。实验表明，选用pKa在2.0～4.0范围的酸作催化剂，产率较高。(4)在卟啉合成过程中，溶剂的沸点对反应也有影响。金属卟啉的合成应在尽可能温和的条件下进行，升高温度将导致高分子量的卟啉合成副产物增多。混合溶剂的沸点都较低，其不同配比的混合液的沸程不同，使反应温度易于控制，同时也减少了吡咯的自聚。(5)生成金属卟啉的反应需要氧化剂。采用单一溶剂时，氧化剂是空气中的氧，效果不好，而混合溶剂中的硝基苯或其衍生物是一种良好的氧化剂，有利于卟啉和金属卟啉的合成。另外，硝基苯的加入还大大提高了反应物和副产物的溶解度，使产物易于分离、提纯。
众所周知，金属卟啉属大分子化合物，其合成受多种因素的影响，因而如何提高其收率是目前金属卟啉合成及应用的最大难点之一。而本发明采用混合溶剂一步合成金属卟啉，使金属卟啉的收率有较大的提高，最高值已达58％，这是目前此类化合物收率达到的最高值，而且产物的纯度也有很大的提高，均已通过元素分析测试。
本发明将取代苯甲醛、吡咯和可溶性过渡金属盐直接反应一步合成金属卟啉，步骤简单，反应仅需一个小时。
具体实施例方式
实施例1在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是57％，20％，23％)混合溶剂，再加入10mmol苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四苯基锰卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝H，M＝Mn)，干燥称重，其收率为57.6％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例2在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL间硝基甲苯(三者的重量百分比分别是58％，20％，22％)混合溶剂，再加入10mmol对硝基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸亚铁，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-硝基苯基)铁卟啉(即通式(I)中R1＝NO2，R2＝H，M＝Fe)，干燥称重，其收率为41.5％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例3在250mL三颈烧瓶中，加入70mL正己酸和30mL甲酸(二者的重量百分比分别是65％，35％)混合溶剂，再加入10mmol对氯苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸铜，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-氯苯基)铜卟啉(即通式(I)中R1＝Cl，R2＝H，M＝Cu)，干燥称重，其收率为53.4％，经液相色谱检测其纯度为99.9％。
实施例4在250mL三颈烧瓶中，加入60mL正辛酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是53％，23％，24％)混合溶剂，再加入10mmol对甲基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-甲基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R1＝CH3，R2＝H，M＝Mn)，干燥称重，其收率为50.8％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例5在250mL三颈烧瓶中，加入70mL正丁酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是58％，21％，21％)混合溶剂，再加入10mmol对甲基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R1＝OCH3，R2＝H，M＝Mn)，干燥称重，其收率为56.2％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例6在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是57％，20％，23％)混合溶剂，再加入10mmol对羟基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g氯化锌，加热回流1h，冷却，静置过夜，抽滤，得四-(对-羟基苯基)锌卟啉(即通式(I)中R1＝OH，R2＝H，M＝Zn)，干燥称重，其收率为42.1％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例7在250mL三颈烧瓶中，加入30mL丙酸、50mL冰乙酸和20mL邻硝基甲苯(三者的重量百分比分别是28％，50％，22％)混合溶剂，再加入10mmol邻硝基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸钴，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-硝基苯基)钴卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝NO2，M＝Co)，干燥称重，其收率为41.9％，经液相色谱检测其纯度为99.9％。
实施例8在250mL三颈烧瓶中，加入40mL丙酸、40mL正丁酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是39％，38％，23％)混合溶剂，再加入10mmol邻氯苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝Cl，M＝Mn)，干燥称重，其收率为49.6％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例9在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL冰乙酸和25g对硝基甲苯(三者的重量百分比分别是56％，20％，24％)混合溶剂，再加入10mmol邻甲基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸亚铁，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-甲基苯基)铁卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝CH3，M＝Fe)，干燥称重，其收率为44.6％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
实施例10在250mL三颈烧瓶中，加入80mL丙酸、10mL冰乙酸和10mL硝基苯(三者的重量百分比分别是78％，10％，12％)混合溶剂，再加入10mmol邻甲氧基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，加入30mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，得四-(邻-甲氧基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝OCH3，M＝Mn)，干燥称重，其收率为40.6％，经液相色谱检测其纯度为99.8％。
实施例11在250mL三颈烧瓶中，加入60mL丙酸、20mL甲酸和20mL硝基苯(三者的重量百分比分别是56％，22％，22％)混合溶剂，再加入10mmol邻羟基苯甲醛和10mmol吡咯，之后，加入0.7g醋酸锰，加热回流1h，冷却，静置过夜，抽滤，得四-(邻-羟基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R1＝H，R2＝OH，M＝Mn)，干燥称重，其收率为40.8％，经液相色谱检测其纯度为99.7％。
权利要求
1.一种金属卟啉的合成方法，其特征在于包括以下步骤在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3∶1～8的吡咯、取代苯甲醛和可溶性过渡金属盐，反应体系中吡咯的浓度为10-2～1mol/L，加热回流0.5～1h，冷却，得到如通式(I)所示的金属卟啉， 通式(I)通式(I)中，R1＝H时，R2＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；R2＝H时，R1＝H、NO2、Cl、CH3、OCH3或OH；M＝Fe、Co、Mn、Cu或Zn。
2.根据权利要求1的合成方法，其中所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。
3.根据权利要求1或2的合成方法，其中所述的两种不同的直链脂肪酸为C1～C6的直链脂肪酸。
4.根据权利要求3的合成方法，其中所述的两种不同的直链脂肪酸为C1～C4的直链脂肪酸。
5.根据权利要求4的合成方法，其中所述的两种不同的直链脂肪酸为C2～C3的直链脂肪酸。
6.根据权利要求1或2的合成方法，其中所述的两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为20～70％。
7.根据权利要求1或2的合成方法，其中所述的硝基苯衍生物为硝基甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种金属卟啉的合成方法。该方法是在由C
文档编号C07D487/22GK1944447SQ200610114078
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者佘远斌, 孙志成, 张天慧, 王兰芝, 钟儒刚 申请人:北京工业大学