专利名称：直接键合在π系统上的卟啉/酞菁二聚物与四聚物和生产它们的方法
技术领域：
本发明涉及具有直接键合的π电子系统的卟啉-酞菁二聚物和四聚物及其生产方法。
背景技术：
卟啉和酞菁具有较大的摩尔吸收系数和优异的光电性质，已被研究用作各种光学材料。一般而言，酞菁的能级低于卟啉，因而在理论上，如果这些化合物连接于彼此，将有可能发生能量或电子从卟啉到酞菁的转移。尽管关于这类二聚物或多聚物的合成和光学性质已有报道，其中这些化合物经由一个或多个原子连接于彼此，不过它们在能量或电子转移的效率上仍然是不令人满意的(例如参见下列非专利文献1至8)。另外，在其末端引入各种二聚物分子之后，关于这些文献所述二聚物和其他作为功能性末端分子的用途没有报道。
本发明人已经开发了在有咪唑基的卟啉二聚物作为构成单元的多聚物末端引入多种功能性分子的方法(例如参见下列非专利文献9和专利文献1)。另外，本发明人已经显示借助化合物的自我装配，有可能在光电转化元件(例如参见下列非专利文献10和专利文献2)和三维非线性光学材料(例如参见下列非专利文献10和专利文献3)中使用具有双咪唑基卟啉作为其组成单元的卟啉化合物。
非专利文献1H.Tian，Q.Zhou，S.Shen，H.Xu，J.Photochem.Photobiol.AChem.1993，72，163-168.
非专利文献2H.Tian，Q.Zhou，S.Shen，H.Xu，Chin.J.Chem.1996，14，412-420.
非专利文献3X.Li，Q.Zhou，H.Tian，H.Xu，Chin.J.Chem.1998，16，97-108.
非专利文献4L.Li，S.Shen，Q.Yu，Q.Zhou，H.Xu，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1991，619-620.
非专利文献5S.Gaspard，C.Giannotti，P.Maillard，C.Schaeffer，T.Tran-Thi，J.Chem.Soc.Commun.1986，1239-1340.
非专利文献6J.M.Sutton，R.W.Boyle，Chem.Commun.2001，2014-2015.
非专利文献7J.Li，J.R.Diers，J.Seth，S.I.Yang，D.F.Bocian，D.Holten，J.S.Lindsey，J.Org.Chem.1999，64，9090-9100.
非专利文献8S.I.Yang，J.Li，H.S.Cho，D.Kim，D.F.Bocian，D.Holten，J.S.Lindsey，J.Mater.Chem.2000，10，283-296.
非专利文献9K.Ogawa and Y.Kobuke，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，4070-4073.
专利文献1Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2001-213883.
非专利文献10(a)A.Nomoto，Y.Kobuke，Chem.Commun.2002，1104-1105.(b)A.Nomoto，H.Mitsuoka，H.Ozeki，Y.Kobuke，Chem.Commun.2003，1074-1075.
专利文献2Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2001-253883.
非专利文献11K.Ogawa，T.Zhang，K.Yoshihara，and Y.Kobuke，J.Am.Chem.Soc.2002，124，22-23.
专利文献3Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2003-231688.
发明内容
本发明的目的是提供其中有效进行能量或电子转移的分子和生产这样一种分子的方法。
作为深入研究的结果，本发明人基于下列发现已经完成了本发明在酞菁与卟啉的特定二聚物中发生从卟啉到酞菁的高效能量与电子转移；通过向二聚物引入卟啉-配位金属、从而在该配位金属与另一二聚物的咪唑之间生成互补性配位键，有可能从二聚物生成四聚物，并且在该四聚物中也发生高效能量与电子转移；和高效能量与电子转移在具有二聚物残基作为其分子末端基团的卟啉多聚物中也是可能的。
具体而言，本发明提供下列二聚物和四聚物。
(1)由下式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物[式1] 其中R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或者烷基或烷氧基；M1和M2可以相同或不同，各自代表两个质子或者二价或三价金属离子；X1代表单键或亚烷基；X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或单键；Y代表2H、＝O或＝S；m是整数0至4；Z代表5-或6-元含氮配位杂芳族环基；其条件是由相同字符代表的多个取代基可以相同或不同。
(2)由下式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物 其中R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m与(1)中式(A-1)所定义的相同；其条件是M2不是两个质子。
进而，本发明提供上述二聚物和四聚物的生产方法。
(3)生产由(1)中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物的方法[式5] (其中各取代基与(1)所定义的相同)，包括在有机溶剂的存在下使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式3] (其中各取代基与(1)中式(A-1)所定义的相同)与由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反应[式4] (其中各取代基与(1)中式(A-1)所定义的相同)；然后使产物与由Z-CHO代表的醛反应(Z与(1)中式(A-1)所定义的相同)；当二聚物的M2是金属离子、不是两个质子时，引入M2作为卟啉环中心金属。
(4)生产由(2)中式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物的方法，包括在非极性溶剂中自我装配由(1)中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物(各取代基与(1)中式(A-1)所定义的相同；其条件是M2不是两个质子)。
附图简要说明
图1显示8-二聚物在氯仿中的吸收光谱。
图2(a)显示6-二聚物和10-二聚物在甲苯中的吸收光谱；图2(b)显示6-二聚物和10-二聚物在甲苯中的荧光光谱，激发波长分别为414nm和412nm。
图3(a)显示6-二聚物和10-二聚物在亚甲基氯(CH2Cl2)中的吸收光谱；图3(b)显示6-二聚物和10-二聚物在亚甲基氯中的荧光光谱，激发波长分别为412nm和413nm。
图4显示所观测的本发明二聚物8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本发明的卟啉/酞菁四聚物)的Z-扫描曲线。图中的点是观测值，实线是带入高斯公式所得曲线。激光功率为33mW，波长为830nm。
图5显示本发明二聚物8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本发明的卟啉/酞菁四聚物)和参照化合物(Zn-四-t-bu-PC)的双质子吸收光谱。
具体实施例方式
本说明书中的烷基表示一价直链、支链或环状脂族基团(同样适用于下文其他具有烷基作为取代基的基团和含有烷基的基团，例如烷氧基)。
另外，每一下述基团可能具有一个或多个取代基，只要本发明化合物显示根据本发明的有益效果即可。
(1)由式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物式(A-1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子、烷基或烷氧基。由R1、R2和R3代表的烷基的碳数没有特别限制，但是一般为大约1至20(优选3至5)。由R1、R2和R3代表的烷基或烷氧基优选地是庞大的基团(例如叔烷基，例如叔丁基)，特别是出于本发明酞菁分子之间π-π堆积的目的。
M1和M2可以相同或不同，各自代表两个质子或者二价或三价金属离子。
由M1和M2代表的二价或三价金属离子实例包括可以是选自典型金属和过渡金属的中心金属的金属离子。典型金属是长型周期表中1A、2A、2B、3B至7B和0族金属，其具体实例包括Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi等。过渡金属是3A至7A，8和1B族金属，其具体实例包括Sc，Y，镧系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au等。
根据式(A-1)二聚物的预期目的，例如能量转移或电子转移，可以恰当地选择M1和M2。也有可能通过恰当选择金属来改变式(A-1)二聚物的能级和氧化-还原电位。
X1代表单键或亚烷基。亚烷基的碳数没有特别限制，但是一般为大约1至6(优选2(由于制备粗原料化合物的容易性和产物的预期功能))。
X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或单键。
由R101代表的烷基的碳数没有特别限制，但是优选为大约1至4。
X优选地是-O-，鉴于制备粗原料化合物的容易性和产物的预期功能。
Y代表＝O、＝S或2H。其中Y代表2H的情况意味着两个氢原子借助单键键合于(Y所键合的)碳原子。
Y优选地是＝O，鉴于制备粗原料化合物的容易性和产物的预期功能。
m代表整数0至4。m优选地是1，鉴于制备粗原料化合物的容易性和产物的预期功能。
式(A-1)中，Z代表5-或6-元含氮配位杂芳族环基。5-或6-元含氮配位杂芳族环基没有特别限制，只要它是具有至少一个氮原子的5-或6-元杂环，并且具有芳族性质。可以包括除氮以外的杂原子，例如氧、硫等。含氮配位杂芳族环基可以包括其结构异构体，如果有的话。
5-与6-元含氮配位杂芳族环基的实例包括但不限于下列咪唑基、唑基、噻唑基和吡啶基。
咪唑基 唑基 噻唑基 2-吡啶基 在咪唑基中，由R12代表的烷基一般是具有1至10个碳原子的烷基，优选大约1个碳原子，鉴于制备粗原料化合物的容易性和产物的预期功能。
Z优选地是咪唑基，鉴于卟啉金属配合物与中心金属之间键的强度。
用在式(A-1)中的多个相同字符可以彼此相同或不同。
上式(A-1)中取代基的定义适用于式(A-2)和其他式，另有指定除外。
在上述由式(A-1)代表的二聚物中，卟啉和酞菁的π电子系统是直接缀合(conjugated)的，因而二聚物允许从卟啉到酞菁的高效能量与电子转移(参见下述测量实施例2至4)。
另外，通过恰当地选择M1和M2，有可能改变由式(A-1)代表的二聚物分子的能级和氧化-还原电位。例如，鉴于能量与电子转移，M1和M2优选地是H2、Zn、Mg等。作为替代选择，从使用其作为三维非线性材料等的观点来看，由于可能的极化性提高，M1和M2优选地是三价金属，例如Al(III)或Ga(III)。确切而言，从使用其作为荧光探针的观点来看，M1和M2优选地是氢、Zn、Mg等，但是M1和M2不必彼此相同。M2可以是任意一种与咪唑配位的金属，例如Zn、Mg、Co和Fe，目的是获得卟啉的配位结构。金属可以这样选择，以便当化合物用作非线性光学材料时能够自由控制卟啉和酞菁的极化性。当卟啉采用二价金属(M2)时，酞菁采用三价典型金属(例如Al(III)、Ga(III)等)(M1)有效提高极化性，产生更大的有利效果。
通过改变溶解二聚物的溶剂，也有可能控制式(A-1)二聚物能量转移与电子转移的比例。例如，通过使用介电常数低的溶剂，例如甲苯，有可能增加能量转移的比例。作为替代选择，通过使用介电常数高的溶剂，例如亚甲基氯，有可能增加电子转移的比例。
(2)由式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物式(A-2)中，R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m与上式(A-1)所定义的相同，其可取的实例也与式(A-1)所定义的相同。不过，M2不是两个质子。
在本发明由式(A-2)代表的四聚物中，向本发明由式(A-1)代表的二聚物引入卟啉-配位金属，该金属和另一二聚物的Z(5-或6-元含氮配位杂芳族基团)构成互补性配位键。
在本发明由式(A-2)代表的四聚物中发生从卟啉到酞菁的有效能量转移和电子转移。参见下面<测量实施例1>一节。
与上述式(A-1)二聚物相似，通过改变溶解四聚物的溶剂，有可能控制本发明由式(A-2)代表的四聚物能量与电子转移的比例。
(3)生产本发明由式(A-1)代表的二聚物的方法由式(A-1)代表的二聚物可以这样制备，在有机溶剂的存在下，使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式7]
(其中各取代基与(1)中式(A-1)所定义的相同)与由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反应[式8] (其中各取代基与(1)中式(A-1)所定义的相同)；使产物与由Z-CHO代表的醛反应(Z与(1)中式(A-1)所定义的相同)；当二聚物的M2是金属离子、不是两个质子时，引入M2作为卟啉环中心金属。
由式(A-5)代表的酞菁醛和由式(A-6)代表的二吡咯化合物可以参照本领域文献制备。
用在由式(A-5)代表的酞菁醛与由式(A-6)代表的二吡咯化合物之间的反应中的有机溶剂实例包括氯仿、亚甲基氯等。溶剂的用量可以是使式(A-5)酞菁醛的浓度成为大约1至2mM。
式(A-6)二吡咯的用量可以是式(A-5)酞菁醛当量的2至10倍。
这些化合物之间的反应一般是在惰性气氛下(例如氩或氮)、在大气压下进行大约5小时。
所得反应产物无需纯化即可用于后面与Z-CHO的反应。
醛Z-CHO可以在商业上购买或者参照本领域文献制备。
用在反应产物与由Z-CHO代表的醛之间的反应中的有机溶剂实例包括氯仿、亚甲基氯等。溶剂的用量可以是使Z-CHO的浓度成为大约1至2mM。
Z-CHO的用量可以是式(A-5)醛与式(A-6)二吡咯之间反应所得产物当量的2至10倍。
这些化合物之间的反应一般可以在惰性气氛下(例如氩、氮)、在大气压下进行大约5小时。
在具有金属离子M2而不是两个质子的式(A-1)二聚物的制备中，向二聚物引入M2作为卟啉环中心金属。引入中心金属M2的反应是本领域已知的。例如，反应可以这样进行，使在先反应产物溶解在溶剂、例如氯仿中的溶液与金属M2的乙酸盐、盐酸盐或其他盐溶解在有机溶剂、例如甲醇中的溶液反应。金属盐的加入量可以是式(A-1)二聚物摩尔数的5至20倍。
(4)制备本发明由式(A-2)代表的四聚物的方法本发明由式(A-2)代表的四聚物可以这样制备，在非极性溶剂中自我装配本发明由式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物。
所用非极性溶剂的实例包括但不限于氯仿、苯、甲苯等。自我装配的反应条件可以参照Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2001-213883(专利文献1)、Jpn.Pat.Appln.KOKAI PublicationNo.2001-213883(专利文献2)和Jpn.Pat.Appln.KOKAIPublication No.2003-231688(专利文献3)，它们是上述在先技术文献。简而言之，非极性溶剂的用量在正常情况下是二聚物化合物重量的100至200倍，将反应溶液在室温附近搅拌1至3小时，用水性溶剂洗涤，例如水，蒸发除去有机层，由此可以制备由式(A-2)代表的四聚物粗产物。所得粗产物可以经过尺寸排阻色谱纯化(洗脱剂氯仿或其他；柱子JAIGEL-2.5H，由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.制造)。
实施例下面将参照实施例描述本发明，但是应当理解本发明不限于这些实施例1H2PC-H2Por的制备i)4-叔丁基二亚氨基异二氢吲哚1[式9]
将4-叔丁基邻苯二甲腈(1.5g，8.14mmol)加入到无水MeOH(300mL)中，搅拌混合物直至溶解。确认完全溶解后，引入NH3气达15分钟。向反应溶液加入NaOMe(34mg，0.63mmol)在10mL无水MeOH中的悬液，间隔20分钟反复引入NH3气达10分钟，同时使反应溶液在加热下回流。反应开始6小时后，TLC确认原料消失，将反应溶液冷却至室温，蒸发MeOH。将残余淡蓝色粉状化合物用冷水洗涤，得到无色固体。
收率1.34g，82％参考文献Leznoff，Clifford C.；Greenberg，Shafrira；Tetrahedron Lett.1989，30，5555-5558.
Leznoff，Clifford C.；Svirskaya，Polina I.；Khouw，Ben；Cerny，Ronald L.；J.Org.Chem.1991，56，82-90.
ii)4-氰基二亚氨基异二氢吲哚2[式10] 将三氰基苯1.2g(7.83mmol)溶于200mL无水MeOH，引入NH3气达15分钟。向反应溶液加入NaOMe(34mg，0.63mmol)在10mL无水MeOH中的悬液，间隔20分钟反复引入NH3气达10分钟，同时使反应溶液在加热下回流。反应开始8小时后，TLC确认原料消失，将反应溶液冷却至室温，蒸发MeOH。将残余黄色粉状化合物用冷水洗涤，得到淡黄色固体。
收率1.13g，85％TLCRf＝原点(甲醇)IR(KBr)ν＝3436nm(NH)，2230nm(CN)1H NMR(DMSO-d6，270MHz)8.10-8.13ppm[m，1.1H(1H)]，8.22-8.25ppm[m，1.2H(1H)]，8.51ppm[s，1.0H(1H)](括号内为理论值)(iii)氰基酞菁3H2[式11] 将40mg(0.24mmol)4-氰基二亚氨基异二氢吲哚2和180mg(0.89mmol)4-叔丁基二亚氨基异二氢吲哚1溶于50mL N，N-二甲氨基乙醇(DMAE)(几乎不溶)，使混合物在加热下回流。反应开始12小时后，TLC确认两种原料消失，在减压下蒸馏蒸发溶剂，将残余物溶于氯仿，混合物用水洗涤。在减压下蒸发溶剂后，残余物经过硅胶色谱纯化(苯∶己烷＝1∶3至苯∶Et3N＝10∶1)，得到绿色化合物3H2。
收率28mg，17％TLCRf＝0.5(苯∶Et3N＝10∶1)UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3695.5nm(1.11)，666.5nm(1.14)，639.0nm(0.61)，341.5nm(0.93)IR(KBr)ν＝2963cm-1，2232cm-1(CN)，1598cm-1MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+708.7(Calc.C45H42N9707.35)(iv)甲酰基酞菁4H2[式12]
在室温下将170mg(0.24mmol)氰基酞菁3H2溶于30mL无水苯，用氩取代。向其中加入1.2mL DIBAH(1M/己烷)(1.2×10-3mol)溶解在2mL苯中的溶液。加入6.0小时后，MALDI-TOF MASS确认原料消失和所需产物生成。然后，将反应混合物倒入10％硫酸水溶液中，然后用苯萃取有机层。合并有机层，经无水硫酸钠干燥，然后蒸发溶剂。经过硅胶柱色谱纯化(苯∶AcOEt＝10∶1)，得到所需的醛4H2。
收率105mg(62％)TLCRf＝0.7 苯∶AcOEt＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3691.0nm(0.2143)，619.0nm(0.0491)，345.0nm(0.1018)IR(KBr)ν＝3418cm-1，2923cm-1，1693cm-1MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/zM+710.7(Calc.C45H42N8O710.35)(v)间-(甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷(dipyrromethane)(9)标题化合物是这样制备的，按照与文献所述相似的方法(Y.Tomohiro，A.Satake，Y.Kobuke，J.Org.Chem.2001，66，8442-8446)，在三氟乙酸(1.4mL，10mmol)的存在下混合甲氧羰基丙醛(11.6g，0.1mol)和吡咯(280mL，4mol)，同时搅拌。反应产物经过硅胶色谱纯化(己烷/AcOEt＝5/1)，得到间-(甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(收率17g(73％))。
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ2.22-2.26(m，2H)，2.29-2.33(m，2H)，3.63(s，3H)，3.99(t，J＝7.2Hz，1H)，6.05-6.07(m，2H，pyH4)，6.12-6.14(m，2H，pyH5)，6.58-6.62(m，2H，pyH2)，7.78(br，2H，NH)；13C NMR(150MHz，CDCl3)δ29.5，31.9，36.9，51.6，105.8，108.1，117.3，132.4，174.0.
(vi)5(H2Pc-H2Por)
将甲酰基酞菁4H2(36mg，0.05mmol)和间-(2-甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(117mg，0.5mmol)溶于通有氩的CHCl3(50mL)，向其中加入TFA(9μL，0.125mmol)，将混合物在室温下搅拌8.5小时。然后向其中加入咪唑醛(50mg，0.45mmol)，在室温下搅拌混合物。12小时后加入DDQ(170mg，0.75mmol)，将混合物在室温下搅拌6小时。将反应溶液转移至分液漏斗，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用极少量C盐过滤有机层中的不溶物。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、再用蒸馏水洗涤，经硫酸钠干燥，蒸发溶剂。残余物经过硅胶色谱纯化(CHCl3∶吡啶＝10∶1)，得到深绿色化合物5(H2Pc-H2Por)(5.3mg，9％)。
TLCRf＝0.5 CHCl3∶Py＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3697.00nm(0.1085)，671.5nm(0.1069)，645.50nm(0.0481)，619.00nm(0.0308)，517.50nm(0.0134)，416.50nm(0.2169)，345.00nm(0.0742)MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1243.5(Calc.C76H70N14O41242.57)实施例26(H2Pc-ZnPor)[式14] 将2.4mg(1.93μmol)5(H2Pc-H2Por)溶于CHCl3(5mL)，加入三滴饱和乙酸锌的MeOH溶液，将混合物在室温下搅拌30分钟。将反应溶液用30mL蒸馏水洗涤，有机层经硫酸钠干燥，蒸发溶剂，得到绿色化合物。借助硅胶柱色谱分离Rf＝0.6的带，使用CHCl3∶Py＝10∶1作为洗脱剂。
收率2.1mg，83％
TLCRf＝0.6 CHCl3∶Py＝10∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3699.50nm(0.0860)，675.50nm(0.0733)，609.00nm(0.0222)，571.00nm(0.0122)，437.50nm(0.0983)，413.00nm(0.0888)，342.00nm(0.0576)MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1306.08(Calc.C76H66N14O4Zn21304.48)实施例3ZnPc-H2Por(i)3Zn(ZnPc)[式15] 将4-氰基邻苯二甲腈(416mg，2.72mmol)、4-叔丁基邻苯二甲腈(2.0g，11mmol)和Zn(OAc)2·2H2O(4g，18.15mmol)在研钵中研磨，将所得混合物置于圆底烧瓶中，在230℃盐浴中加热。60分钟后气体生成平息，停止加热。将混合物冷却至室温，用MeOH和水按顺序洗涤，在减压下干燥。所得蓝色化合物经过硅胶柱色谱纯化(苯至苯∶乙酸乙酯＝7∶1)，得到纯化的3Zn(594mg，28％)。
TLCRf＝0.7、苯∶AcOEt＝7∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3692.0nm(0.44)，669.0nm(0.37)，636.0nm(0.14)，342.0nm(0.30)IR(KBr)ν＝2958cm-1，2224cm-1(CN)
1HNMR(DMSO-d6，270MHz，)1.3-1.41ppm[m，26.1H(27H)，tert-butyl]7.68-7.69ppm[m，3.2H(3H)，H2]7.92ppm[m，2.0H(2H)，(H4，H6)]8.06-8.12ppm[m，6.0H(6H)，(H1，H3)]9.11ppm[m，1.2H(1H)，H5]()内是理论值MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/zM+769.49(Calc.C45H39N9Zn769.26)(ii)4Zn[式16] 3(ZnPc)141mg/0.183mmolDIBAL(1M己烷溶液)3eq.
无水苯13mL+2mL制备方法在室温下将3Zn溶于无水苯(13mL)，用氩取代，向其中逐渐加入0.55mL(0.55mmol)DIBAH(1M/己烷)在溶解2mL苯中的溶液。滴加后，将混合物搅拌5小时，用10％稀硫酸洗涤反应溶液，分离苯层。然后将水层用CHCl3萃取，合并有机层，浓缩，干燥，得到蓝色化合物。借助硅胶柱色谱分离Rf＝0.6的带，使用苯∶AcOEt＝5∶1作为洗脱剂。
收率108mg，76％
TLCRf＝0.6、苯∶AcOEt＝5∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3693.5nm(0.2612)，674.0nm(0.2586)，614.5nm(0.0577)，352.5nm(0.1599)IR(KBr)ν＝2958cm-1，1643cm-1(C＝O)MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/zM+769.49(Calc.C45H39N9Zn769.26)(iii)7(ZnPc-H2Por)
将4Zn(15mg，0.019mmol)和间-(2-甲氧羰基乙基)二吡咯甲烷9(26mg，0.057mmol)溶于通有氩的CHCl3(10mL)，向其中加入TFA(4.2μL，0.057mmol)，同时在室温下搅拌溶液。4.5小时后，向其中加入Im-CHO 10(10.5mg，0.095mmol)与TFA(10μL，0.133mmol)溶解在CHCl3(2.0mL)中的溶液，进一步搅拌混合物。1.5小时后，加入DDQ(38mg，0.171mmol)，将混合物搅拌4小时。将反应溶液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，在分液漏斗中用蒸馏水洗涤。有机层经硫酸钠干燥，蒸发溶剂，残余物经过硅胶柱色谱纯化(Py∶CHCl3＝15∶1)，得到7(ZnPc-H2Por)，Rf＝0.5，为亮绿色固体。
收率3.1mg，13％TLCRf＝0.5 Py∶CHCl3＝15∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3693.00nm(0.2648)，623.50nm(0.0575)，519.00nm(0.0233)，422.50nm(0.2823)，352.00nm(0.1716)MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/z(M+H)+1305.49(Calc.C76H68N14O4Zn1304.48)[式18] 1HNMR(Pyridine-d5，600MHz，)-2.9--2.3ppm[g 0.96H(2H)，Por-inner H]1.2-1.5ppm[a 28.0H(27H)，tert-butyl]
2.7-3.7ppm[b，c，d，13.0H(13H)，OMe-，CH2-，Imi-Me]5.1-5.7ppm[e，4.0H(4H)，Por-CH2-]7.3-8.3ppm[f，α’，β’，9.0H(9H)，Imi，Pc-ArH，]8.5-10.0ppm[β，α’，β’，13.2H(13H)，Por-β，Pc-ArH]()内是理论值实施例48(ZnPc-ZnPor)[式19] 将三叔丁基酞菁基锌(II)卟啉(8.2mg，6.3mmol)溶于CHCl3(4.0mL)，利用巴斯德吸移管向反应溶液加入2至3滴饱和乙酸锌二水合物的MeOH溶液，将混合物在室温下搅拌0.5小时。MALDI-TOF MASS光谱测量确认Zn的结合之后，将反应溶液倒入蒸馏水中，用蒸馏水洗涤。有机层经硫酸钠干燥，蒸发溶剂，得到亮绿色化合物。
收率6.3mg，73％TLC Rf＝0.5、CHCl3∶Py＝15∶1UV-visλmax/nm(吸光度)CHCl3687.50(0.6682)，618.00(0.1418)，569.00(0.0569)433.00(0.4909)，414.50(0.4305)，349.50(0.3469)MALDI-TOFMASS(基质1，8，9-蒽三酚)m/zM+1366.70(Calc.C76H66N14O4Zn21366.40)，二聚体(2740.25)[式20]
1HNMR(Pyridine-d5，600MHz，)1.2-1.5ppm[a 27H(27H)，tert-butyl]3.0-3.5ppm[b，c，d，13.3H(13H)，OMe-CH2-，Imi-Me]5.1-5.4ppm[e，2.4H(4H)，Por-CH2-]6.9-8.1ppm[f，α’，β’，12H(12H)，Imi，Pc-ArH，]8.8-9.8ppm[β，α’，β’，Por-β，Pc-ArH，10H(10H)]括号中为理论值实施例5和6借助互补性配位键制备6(H2Pc-ZnPor)的二聚物和8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本发明的四聚物)[式21] [式22]
在非极性溶剂中，具有咪唑基卟啉结构的间位-连接的锌配合物8借助互补性自我装配(complementary self-assembling)生成8的二聚物(8-二聚物)，与常规的咪唑基卟啉相似。咪唑基卟啉锌配合物的自我装配反应的平衡常数是显著高的，例如在氯仿中高达1010M-1。其在氯仿中的吸收光谱如图1所示。图1中，它的索雷谱带分裂为413和433nm两个宽峰，这是咪唑基卟啉锌配合物的自我装配二聚物所特有的吸收光谱(参考文献Kobuke Y.；Miyaji，H.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，4111-4112)。特征峰表明在氯仿中间位-连接的锌配合物8通过自我装配生成8的二聚物(8-二聚物)。与之相似，化合物6的吸收光谱也表明在氯仿中化合物6生成二聚物结构，与8-二聚物相似。
测量实施例1从卟啉到酞菁的高效能量与电子转移(i)化合物6(H2Pc-ZnPor)与参照化合物10之间的对比[式23] 测量方法关于化合物6-二聚物的能量与电子转移特征评价，制备没有酞菁部分的化合物10-二聚物作为参照化合物，在甲苯和亚甲基氯中测定其荧光光谱供对比。这些化合物在各溶剂中的吸收和荧光光谱如图2和3所示。测定荧光光谱的激发光波长为414nm左右，它不被卟啉吸收。调节参照化合物的浓度，以便在相同波长下的吸光度变为与化合物6-二聚物相同。
结果关于在甲苯中的6-二聚物，几乎没有来自卟啉的发射光，只有来自酞菁的发射光，这表明从卟啉到酞菁的有效能量转移。另一方面，关于在亚甲基氯中的6-二聚物，几乎没有来自卟啉和酞菁的发射光，这表明从卟啉到酞菁的有效光激发电子转移。进而，当在氯仿中进行测量时，氯仿的介电常数介于甲苯与亚甲基氯之间，存在来自酞菁的中等程度发射光。结果提示，从一部分受激发的卟啉到酞菁发生能量转移，从其另一部分到酞菁发生电子转移。这些结果显示，6-二聚物竞争性地导致能量转移和电子转移，这依赖于溶剂的介电常数。
测量实施例2至4在与测量实施例1相似的方法中测定其他化合物5、7和8从卟啉到酞菁的高效能量与电子转移，这些化合物也显示与测量实施例1相似的“溶剂-荧光强度关系”。
测量实施例5双质子-吸收横截面的测量借助开放式Z-扫描技术测定双质子-吸收横截面(参见下列参考文献)。所用溶剂为甲苯；8(ZnPc-ZnPor)的二聚物(本发明的卟啉/酞菁四聚物)的样品浓度为0.47mM；参照化合物四叔丁基酞菁锌(Zn-四-t-bu-PC)的样品浓度为18mM。利用1mm小池进行测量。利用Q-开关Nd:YAG脉冲式激光扫描焦点(镜头焦距100mm)周围40mm内的区域，脉冲宽度为5纳秒(入射光束35mW或以下，重复频10Hz)。测量间隔为1mm。利用光学参量振荡器(OPO)，波长在780nm至1,300nm范围内变化。按照下式测定双质子-吸收横截面σ(2)σ(2)＝hνβ/N (1)其中hν代表质子能量；N代表分子数密度；σ(2)代表双质子吸收系数，由下列关系表示q＝βI0L (2)其中参数q代表双质子吸光度，将所得开放式Z-扫描曲线带入高斯公式而得；I0代表入射光强度(关于测量和分析方法参见下列文献)(IEEE.J.Quant.Electron.26，760，(1990)；and Handbook of NonlinearOptics，Marcel Dekker，New York(1996))。
按照上述方法测定的8(ZnPc-ZnPor)的二聚物的典型Z-扫描如图4所示。图中的点是观测值，实线是带入高斯公式所得曲线。激光功率为33mW，波长为830nm。
由上述方法测定的8(ZnPc-ZnPor)的二聚物的双质子吸收光谱如图5所示。插入在图5中的图显示类似测定的参照化合物Zn-四-t-bu-PC的双质子吸收光谱。
将双质子-吸收横截面σ(2)标在光谱的垂直轴上，单元GM等于1×10-50cm4s质子-1。8的二聚物中最大双质子-吸收横截面为36,800GM(820nm)，这是Zn-四-t-bu-PC的288GM(840nm)的大约128倍。似乎酞菁与卟啉之间的直接连接引起整个分子的极化增加和双质子吸收的跃迁概率增加。
工业实用性本发明由式(A-1)代表的二聚物和由式(A-2)代表的四聚物预期可用于光电转化元件(参见非专利文献10和专利文献2)和三维非线性光学材料(参见非专利文献10和专利文献3)。更具体地，本发明由式(A-1)代表的二聚物和由式(A-2)代表的四聚物可用作聚合物末端分子，如专利文献4(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2004-266100)和专利文献5(Jpn.Pat.Appln.KOKAI Publication No.2004-137273)所述。正如测量实施例1所述，利用受卟啉激发酞菁发光的现象，本发明的二聚物和四聚物也可用作荧光探针；其效率高于非专利文献6所述化合物。另外，本发明的二聚物和四聚物也可用于光电转化材料的制备，因为利用专利文献4(Jpn.Pat.Appln.KOKAIPublication No.2004-266100)所述方法向卟啉多聚物末端引入它们，能够导致电子转移。进而，本发明的二聚物和四聚物是双质子-吸收横截面更大的材料，如测量实施例5所述，因而可用作双质子-吸收材料(非线性光学性质之一)，例如可用于肿瘤的光动力疗法和用作三维记忆、光学开关等。
权利要求
1.由下式(A-1)代表的卟啉/酞菁二聚物[式24] 其中R1、R2和R3可以相同或不同，各自代表氢原子或者烷基或烷氧基；M1和M2可以相同或不同，各自代表两个质子或者二价或三价金属离子；X1代表单键或亚烷基；X代表-O-、-S-、＞NR101(其中R101代表H或烷基)、CH2或单键；Y代表2H、＝O或＝S；m是整数0至4；Z代表5-或6-元含氮配位杂芳族环基；其条件是由相同字符代表的多个取代基可以相同或不同。
2.根据权利要求1的卟啉/酞菁二聚物，其中由R1、R2或R3代表的烷基或烷氧基的碳数为1至20；由M1或M2代表的二价或三价金属离子是典型金属或过渡金属；由X代表的亚烷基的碳数为1至6；由Z代表的5-或6-元含氮配位杂芳族环基是烷基-取代的或未取代的咪唑基、唑基、噻唑基或吡啶基。
3.根据权利要求2的卟啉/酞菁二聚物，其中该典型金属选自由Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb和Bi组成的组；该过渡金属选自由Sc，Y，镧系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au组成的组。
4.由下式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物[式25](A-2) 其中R1、R2、R3、M1、M2、X1、X、Y、Z和m具有如权利要求1中式(A-1)所定义的含义；其条件是M2不是两个质子。
5.根据权利要求4的卟啉/酞菁四聚物，其中由R1、R2或R3代表的烷基或烷氧基的碳数为1至20；由M1或M2代表的二价或三价金属离子是典型金属或过渡金属；由X1代表的亚烷基的碳数为1至6；由Z代表的5-或6-元含氮配位杂芳族环基是烷基-取代的或未取代的咪唑基、唑基、噻唑基或吡啶基。
6.根据权利要求5的卟啉/酞菁四聚物，其中该典型金属选自由Mg，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb和Bi组成的组；该过渡金属选自由Sc，Y，镧系(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag和Au组成的组。
7.生产由权利要求1中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物的方法，包括在有机溶剂的存在下使由下式(A-5)代表的酞菁醛[式26] (其中各取代基与权利要求1中式(A-1)所定义的相同)与由下式(A-6)代表的二吡咯化合物反应[式27] (其中各取代基与权利要求1中式(A-1)所定义的相同)；然后使产物与由Z-CHO代表的醛反应(Z与权利要求1中式(A-1)所定义的相同)；当二聚物的M2是金属离子、不是两个质子时，引入M2作为卟啉环中心金属。
8.生产由权利要求4中式(A-2)代表的卟啉/酞菁四聚物的方法，包括在非极性溶剂中自我装配由权利要求1中式(A-1)代表的酞菁/卟啉二聚物(各取代基与权利要求1中式(A-1)所定义的相同；其条件是M2不是两个质子)。
全文摘要
由下式(A－1)代表的卟啉/酞菁二聚物和由下式(A－2)代表的卟啉/酞菁四聚物(其中R
文档编号C07D519/00GK1890247SQ200480035698
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月1日
发明者小夫家芳明, 佐竹彰治, 小川和也 申请人:国立大学法人奈良先端科学技术大学院大学