卟啉配体及其金属配合物与它们的制备方法
【专利摘要】本发明涉及卟啉配体与卟啉配体金属配合物它们的制备方法。将TAPP分别与琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或相应的酰氯进行酰胺化反应，即得到Sa?TAPP、Ma?TAPP、Phth?TAPP卟啉配体；将这些卟啉配体再与相应的金属盐反应得到各自的卟啉配体金属配合物。所述卟啉配体与卟啉配体金属配合物可以应用于有机电致发光材料、染料敏化太阳能电池、有机催化化学、材料化学等领域。本发明卟啉配体及相应配合物制备方法具有原料廉价易得，制备工艺条件温和、操作安全等优点，便于大规模工业化应用。
【专利说明】卟啉配体及其金属配合物与它们的制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学技术领域。更具体地，本发明涉及卟啉配体，还涉及卟啉配体 金属配合物，还涉及卟啉配体及其金属配合物的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 卟啉及其金属化合物广泛存在于自然界中。人们熟悉的重要天然化合物叶绿素、 血红素、维生素B12、细胞色素P-450和许多酶，在生物体内发挥着重要的生理功能，这些化 合物的结构都比较复杂，但中心部位都含有卟啉环结构。
[0003] 在卟啉大环中，具有特殊的刚性31电子离域结构，四个氮原子构成了一定空间位置 和配位能力的环境，可与金属形成稳定的配合物。改变卟啉环上取代基就可以调节4个氮原 子的配位能力，引入不同的中心金属离子就会调节卟啉的光学或磁学性质，因而也就具有 不同的功能。
[0004] 人工合成特定结构的卟啉化合物，来模拟生物体内的特定生理过程，对仿生学、医 学、功能材料学等领域具有十分重要的意义。
[0005] 本发明涉及新型卟啉化合物，由于特殊的五元环状酰亚胺结构的存在，将对卟啉 环上电子云的分布产生较大的影响，新型的结构和特殊的性质，使得这类化合物将在有机 电致发光材料(0LED)、太阳能电池材料、导电材料、能源化学、分析化学、催化化学、有机合 成化学和医学等领域有着潜在的应用价值。 【
【发明内容】
】
[0006] [要解决的技术问题]
[0007] 本发明的目的是提供卟啉配体。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述卟啉配体金属配合物。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述卟啉配体及其金属配合物制备方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012] 本发明涉及卟啉配体。
[0013] 所述的卟啉配体是具有下述化学结构式的化合物：
[0015]式中：
[0016] TAPP代表四对氨基苯基卟啉;Sa代表琥珀酸酐;Ma代表马来酸酐;Phth代表邻苯二 甲酸酐。
[0017] 本发明还涉及所述卟啉配体的制备方法。
[0018] 所述制备方法的步骤如下：
[0019] 按照四对氨基苯基卟啉与酸酐或酰氯的摩尔比1:1.1~2.0,将四对氨基苯基卟啉 溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应1.0~1.5h，接着静置，过 滤，洗涤;然后
[0020] 按照四对氨基苯基卟啉与芳烃溶剂的摩尔比1:100~200,往洗涤滤饼中添加芳烃 溶剂；同时按照四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.2~0.3,往洗涤滤饼中添加 对甲苯磺酸;混合均匀，加热升温至110~130°C，并在这个温度下加热回流反应2~3h;接着 [0021 ]将整个反应系统降温至室温，洗涤，收集有机相，干燥，抽滤，得到的滤液浓缩至 干，得到所述的卟啉配体。
[0022]根据本发明的一种优选实施方式，所述的酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二 甲酸酐。
[0023] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的酰氯选自琥珀酰氯、马来酰氯或邻苯 二甲酰氯。
[0024] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的四对氨基苯基卟啉溶液是浓度为以重 量计6.8~13.6 %的甲苯溶液;所述的酸酐或酰氯溶液是浓度为以重量计5.5~7.5%的二 甲基甲酰胺溶液。
[0025] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的芳烃溶剂选自甲苯、乙苯、对二甲苯或 苯。
[0026] 本发明还涉及所述卟啉配体的金属配合物。
[0027] 所述卟啉配体金属配合物是具有下述化学结构式的金属配合物：
[0029] 式中：TAPP代表四对氨基苯基卟啉；Sa代表琥珀酸酐;Ma代表马来酸酐;Phth代表 邻苯二甲酸酐。
[0030] 本发明还涉及所述卟啉配体金属配合物的制备方法。
[0031] 该制备方法步骤如下：
[0032] 在氩气保护的条件下，按照卟啉配体与金属盐的摩尔比为1:1.0~5.0,把所述的 卟啉配体与选自&^(：11、]\111、(：0、？6或211的金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐加到冰 醋酸或二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌混合，加热至温度115~120°C，并在这个温度下加热回流 3.0-4. Oh，接着降至室温，在压力-0.085~-0.095MPa与温度50~80 °C的条件下浓缩除去溶 剂，然后添加以浓缩液体积计3~5倍去离子水，混合均匀，静置，析出棕红色沉淀，过滤，用 去离子水洗涤3~4次，再真空干燥，得到棕红色卟啉配体金属配合物。
[0033]根据本发明的一种优选实施方式，扑啉配体与冰醋酸或二甲基甲酰胺溶剂的摩尔 比是1:300~500。
[0034]根据本发明的另一种优选实施方式，用去离子水洗涤的棕红色沉淀在压力0.01~ 0.1 MPa与温度80~90°C的条件下进行真空干燥。
[0035]下面将更详细地描述本发明。
[0036]本发明涉及卟啉配体。
[0037]所述的卟啉配体是具有下述化学结构式的化合物：
[0039]式中：
[0040] TAPP代表四对氨基苯基卟啉;Sa代表琥珀酸酐;Ma代表马来酸酐;Phth代表邻苯二 甲酸酐。
[0041 ]本发明还涉及所述卟啉配体的制备方法。
[0042]本发明采取阶段分步反应、定时催化技术，有效地避免了一分子酸酐同时与两个 氨基反应，该过程中不会出现分子间聚合现象，同时也简化分离纯化过程，提高了产品纯 度。
[0043]具体地，四对氨基苯基卟啉(TAPP)与酸酐或酰氯的反应是TAPP的氨基与酸酐或酰 氯之间的作用，该反应是在酸催化作用下进行的，属于亲核取代，典型的Sn2反应。
[0044] 所述制备方法的步骤如下：
[0045] 按照四对氨基苯基卟啉与酸酐或酰氯的摩尔比1:1.1~2.0,将四对氨基苯基卟啉 溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应1.0~1.5h，接着静置，过 滤，洗涤。
[0046] 根据本发明，所述的酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。所述的酰氯选 自琥珀酰氯、马来酰氯或邻苯二甲酰氯。
[0047] 在本发明中，所述的四对氨基苯基卟啉溶液是浓度为以重量计6.8~13.6 %的甲 苯溶液;所述的酸酐或酰氯溶液是浓度为以重量计5.5~7.5%的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。 [0048]根据Sn2反应机理，极性溶剂有利于反应顺利进行，故选择溶剂时，选择了甲苯与 DMF强极性溶剂。
[0049]对于Sn2反应，加料方式会影响反应产物种类，只有将TAPP滴加到酰化试剂里，才 能保证酰化试剂在瞬间绝对过量，从而较少或不产生分子间的产物。因此，在本发明中采用 将四对氨基苯基卟啉溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中的方式。
[0050]本发明使用的四对氨基苯基卟啉是目前市场上销售的产品，例如由梯希爱(上海） 化成工业发展有限公司以商品名5，10，15,20-四（4_氨基苯基)扑啉销售的产品。
[0051 ]在本发明中，如果四对氨基苯基卟啉与酸酐或酰氯的摩尔比大于1:1.1，则会造成 酰胺化不彻底现象;如果四对氨基苯基卟啉与酸酐或酰氯的摩尔比小于1:2.0,则会造成酸 酐或酰氯的浪费；因此，四对氨基苯基卟啉与酸酐或酰氯的摩尔比为1:1.1~2.0是合理的， 优选地是1:1.2~1.8，更优选地是1:1.3~1.6。
[0052] 在室温下搅拌反应后的静置是让整个反应系统在室温与空气下以静态方式放置 一段时间，以便让氨基与第一个酰化基团能够充分反应。这个放置时间通常是〇. 5~1. Oh。
[0053] 在静置后，需要使用过滤设备进行过滤，回收其反应产物。过滤所使用过滤设备是 化工技术领域里通常使用的设备，例如布氏漏斗和抽滤瓶以及真空栗。
[0054]过滤得到的滤饼需要使用甲苯进行洗涤，以除去其中夹带副产物或未反应物。通 常使用滤饼体积3~5倍的甲苯洗涤2~4次，检测洗液中无原料即可结束洗涤。
[0055]洗涤滤饼为反应中间体，它是单酰胺化产物，分离出该中间体有利于获得纯的目 标卟啉配体。单酰胺中间体由于端基羧酸的存在，故在甲苯体系中以沉淀形式存在，这种中 间体形成后立即析出，反应完全，过滤，溶剂洗涤，即可得到较为纯净的中间体产品。
[0056] 然后，按照四对氨基苯基卟啉与芳烃溶剂的摩尔比1:100~200,往洗涤滤饼中添 加芳经溶剂；同时按照四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.2~0.3，往洗涤滤饼 中添加对甲苯磺酸;混合均匀，加热升温至110~130°C，并在这个温度下加热回流反应2~ 3h；
[0057]在这个步骤中，对甲苯磺酸催化剂是反应成环的关键因素，氨基与第一个酰化基 团反应是十分容易的，无催化剂也可以进行，但是第二次发生酰胺化反应并形成酰亚胺过 程，必须在酸催化下进行，只有在酸催化条件下，离去基团才能顺利离去，从而完成一个催 化循环。
[0058]在本发明中，如果四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比大于1:0.2,则造成对 甲苯磺酸的浪费;如果四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比小于1 :〇. 3，则可能反应进 行较慢或不彻底;因此，四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.2~0.3是恰当的， 优选地是1:0.23~0.26。
[0059] 在这个步骤中，所述的芳烃溶剂选自甲苯、乙苯、对二甲苯或苯。如果四对氨基苯 基卟啉与芳烃溶剂的摩尔比大于1:100,则反应浓度过大，造成副产物增多；如果四对氨基 苯基卟啉与芳烃溶剂的摩尔比小于1:200,则造成溶剂的浪费；因此，四对氨基苯基卟啉与 芳烃溶剂的摩尔比为1:100~200是可取的，优选地是1:120~180,更优选地是1:140~160。
[0060] 在本发明中，温度是影响这个酰胺化反应的重要因素，环化形成酰亚胺过程的活 化能较高，必须在较高的温度下进行。
[0061] 洗涤滤饼与对甲苯磺酸混合物加热升温至110~130°C的目的在于给反应提供所 需的能量，低于或高于这个温度范围因不能反应或反应过于剧烈而不可控原因而都是不可 取的。这个温度优选地是114~126 °C，更优选地是118~122 °C。
[0062]同样地，在这个温度范围下加热回流反应时间为2~3h是合理的，因为超过这个时 间范围会导致反应不彻底或副产物增多。
[0063] 接着，将整个反应系统降温至室温，洗涤，收集有机相，干燥，抽滤，得到的滤液浓 缩至干，得到所述的卟啉配体。
[0064] 将整个反应系统降温至室温的主要作用是便于后期分离纯化。
[0065] 在这个步骤中，使用反应物体积2~4倍去离子水洗涤2~4次。
[0066] 收集的有机相使用无水硫酸钠或真空干燥方式进行干燥。干燥的有机相进行抽 滤，得到的抽滤液在温度50~80°C与压力0.01~0.05MPa的条件下浓缩至干，再使用真空干 燥箱干燥，得到蓝紫色固体产物。
[0067] 这种产物进行了常规NMR和MS测定，确定它是Sa-TAPP、Ma-TAPP或Phth-TAPP，具体 参见实施例1、2、3。
[0068] 本发明还涉及所述卟啉配体的金属配合物。
[0069] 所述卟啉配体金属配合物是具有下述化学结构式的金属配合物：
[0071] 式中：TAPP代表四对氨基苯基卟啉；Sa代表琥珀酸酐;Ma代表马来酸酐;Phth代表 邻苯二甲酸酐。
[0072] 本发明还涉及所述卟啉配体金属配合物的制备方法。
[0073]该制备方法步骤如下：
[0074] 在氩气保护的条件下，按照卟啉配体与金属盐的摩尔比为1:1.0~5.0,把所述的 卟啉配体与选自&^(：11、]\111、(：0、？6或211的金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐加到冰 醋酸或二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌混合，加热至温度115~120°C，并在这个温度下加热回流 3.0-4. Oh，接着降至室温，在压力-0.085~-0.095MPa与温度50~80 °C的条件下浓缩除去溶 剂，然后添加以浓缩液体积计3~5倍去离子水，混合均匀，静置，析出棕红色沉淀，过滤，用 去离子水洗涤3~4次，再真空干燥，得到棕红色卟啉配体金属配合物。
[0075] 根据本发明，如果卟啉配体与金属盐的摩尔比大于1:1.0,则卟啉配体不能尽可能 转化为配合物;如果卟啉配体与金属盐的摩尔比小于1:5.0，则造成金属盐的浪费；因此，扑 啉配体与金属盐的摩尔比为1:1.0~5.0是恰当的，优选地是1:1.8~4.2，更优选地是1:2.4 ~3 ? 6〇
[0076] 根据本发明，卟啉配体与冰醋酸或二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比是1:300~500。如 果卟啉配体与冰醋酸或二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比大于1:300,则反应物浓度过大而反应 不彻底;如果卟啉配体与冰醋酸或二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比小于1:500,则溶剂的浪费； 因此，卟啉配体与冰醋酸或二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比为1:300~500是合理的，优选地是 1:340~460，更优选地是1:380~420。
[0077] 在本发明中，用去离子水洗涤的棕红色沉淀在压力0.01~O.IMPa与温度80~90°C 的条件下进行真空干燥。真空干燥时使用的设备是目前市场上销售的产品，例如上海鸿都 电子科技有限公司销售的YLD-2000型真空干燥箱。
[0078] 得到的产物进行了 MS测定，确定它是Sa-TAPP、Ma_TAPP或Phth-TAPP金属配合物， 具体参见实施例4、5、6。
[0079]本发明制备的卟啉配体金属配合物可以应用于0LED、DSSC、电磁功能材料等技术 领域，本发明的卟啉配体金属配合物具有下述特点：
[0080]第一，本发明卟啉配体金属配合物在四个方向引入大结构基团，使得分子"面对 面"的聚集大大受阻，从而增强单分子层分布性能，从而在〇LED、DSSC领域应用中能够有效 地预防分子团聚现象。
[0081 ] 第二，从Sa-TAPP、Ma-TAPP、Phth-TAPP的NMR数据中可以看出，卟啉环上氢的化学 位移向低场方向移动，说明电子离域体系更大，体系更稳定，吸收波长会出现红移，从而为 发光领域提供潜在的红光材料。
[0082] 第三，Ma-TAPP存在马来酰亚胺结构，能够制备成含有卟啉结构的马来酰亚胺树 月旨，这将在功能树脂领域有着巨大的应用前景，如导电材料、磁性材料、波吸收涂层等。 [0083][有益效果]
[0084]本发明的有益效果是：
[0085]本发明卟啉配体与卟啉配合物具有五元环状结构的刚性酰亚胺基团，有效地调节 了 fl卜啉环的电子云分布，具有特殊的光学、电学和磁学性质，为0LED发光材料、有机催化、材 料化学等其他应用领域提供多种备选材料。
[0086]本发明提供的各新型卟啉配体及相应配合物的制备方法，具有原料廉价易得，制 备工艺条件温和、操作安全，便于大规模工业化应用，同时，也为设计、合成其他复杂的卟啉 化合物提供了有益参考与借鉴。 【【具体实施方式】】
[0087]通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0088] 实施例1:制备Sa-TAPP [0089]该实施例的实施步骤如下：
[0090]往配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中依次加入TAPP与甲苯，得到 浓度为以重量计9.0 %四对氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四对氨基苯基卟啉与琥珀酸 酐的摩尔比1:1.1，在磁力搅拌下，使用恒压漏斗将四对氨基苯基卟啉溶液滴加到浓度为以 重量计6.8 %琥珀酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应1. Oh，接着 静置0.5h，过滤，得到的滤饼使用为滤饼体积3倍的甲苯洗涤3次;然后
[0091]将洗涤滤饼转移到配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中，按照四对 氨基苯基卟啉与甲苯溶剂的摩尔比1:140,往洗涤滤饼中添加甲苯溶剂；同时按照四对氨基 苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.2，往洗涤滤饼中添加对甲苯磺酸;混合均匀，加热升 温至122°C，并在这个温度下加热回流反应2h;接着
[0092]将整个反应系统降温至室温，整个反应体系使用为其体系体积2倍的去离子水洗 涤2次，收集有机相，接着使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，得到的滤液使用真空干燥箱在温 度60°C与压力0.03MPa下浓缩至干，得到蓝紫色卟啉配体。
[0093]得到的产物进行了常规NMR与MS测定。
[0094]测定条件：
[0095] NMR:DMS0-d6 作溶剂 TMS作内标
[0096] MS:电喷雾质谱，ESI-MS [0097]测定结果：
[0098] MMR(300MHz，DMS0-d6)S(ppm):-2.85(s，2H，NH)，2.76(d，16H)，8.32-8.40(m， 16H,Ar-H),8.72(s,8H,P-H)；
[0099] MS(ESI): C6〇H42N8〇8m/z[M+H]+计算值：1003 ? 3;测定值：1003 ? 3。
[0100]测定结果分析如下：
[0101 ] iHNMR中最低场的吸收峰出现在8.72ppm，这是卟啉环上的0氢。由于卟啉大环结构 的存在，在磁场中不同的位置出现各向异性现象，即出现磁场屏蔽区和去屏蔽区，而0氢恰 好处于去屏蔽区域，故而出峰位置明显地向低场移动;-2.85ppm是卟啉环内的两个氢，处于 磁场屏蔽区，故向高场区移动，出现负值。酰亚胺结构的引入，使得上述现象加强，而琥珀酰 亚胺基饱和氢也出现了偏移。各吸收峰所代表的氢数目符合目标分子结构所示。MS显示M+H 峰为995.3，与理论计算值995.4，基本相符合。
[0102] 从核磁与质谱结果可以确定，本实施例制备产物Sa-TAPP的结构与目标分子结构 一致。
[0103] 实施例2:制备Ma-TAPP
[0104] 该实施例的实施步骤如下：
[0105]往配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中依次加入TAPP与甲苯，得到 浓度为以重量计6.8 %四对氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四对氨基苯基卟啉与马来酸 酐的摩尔比1:1.3,在磁力搅拌下使用恒压漏斗将四对氨基苯基卟啉溶液滴加到浓度为以 重量计5.5 %马来酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应1.2h，接着 静置0.5h，过滤，得到的滤饼使用为滤饼体积4倍的甲苯洗涤2次;然后
[0106] 将洗涤滤饼转移到配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中，按照四对 氨基苯基卟啉与乙苯溶剂的摩尔比1:160，往洗涤滤饼中添加乙苯溶剂；同时按照四对氨基 苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.3，往洗涤滤饼中添加对甲苯磺酸;混合均匀，加热升 温至110°C，并在这个温度下加热回流反应3h;接着
[0107] 将整个反应系统降温至室温，整个反应体系使用为其体系体积3倍的去离子水洗 涤4次，收集有机相，接着使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，得到的滤液使用真空干燥箱在温 度60°C与压力0.03MPa下浓缩至干，得到蓝紫色卟啉配体。
[0108]得到的产物进行了常规NMR与MS测定。
[0109]测定条件：
[0110] NMR:DMS0-d6 作溶剂 TMS作内标
[0111] MS:电喷雾质谱，ESI-MS [0112]测定结果：
[0113] MMR(300MHz，DMS0-d6)S(ppm):-2.85(s，2H，NH)，6.72(d，8H)，8.36-8.43(m， 16H,Ar-H),8.82(s,8H,P-H)；
[0114] MS(ESI): C6〇H34N8〇8m/z[M+H]+计算值：995 ? 3;测定值：995 ? 4。
[0115] 马来酰亚胺基卟啉化合物与琥珀酰基修饰卟啉的核磁数据较为接近，所不同的是 琥珀酰基上的饱和氢换成不饱和氢，出现的位置是6.72ppm，由于不存在反磁各向异性现 象，此不饱和氢并没有出现在芳烃氢区域，所以位置偏高场。结合质谱所示，M+H峰为995.3， 与理论计算结果基本一致，因此可以认为本实施例制备的产物即是目标分子。
[0116] 实施例 3:制备 Phth-TAPP
[0117] 该实施例的实施步骤如下：
[0118] 往配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中依次加入TAPP与甲苯，得到 浓度为以重量计13.6 %四对氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四对氨基苯基卟啉与邻苯 二甲酰氯的摩尔比1:1.6,在磁力搅拌下使用恒压漏斗将四对氨基苯基卟啉溶液滴加到浓 度为以重量计7.5 %邻苯二甲酰氯二甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应 1.5h，接着静置0.5h，过滤，得到的滤饼使用为滤饼体积5倍的甲苯洗涤4次;然后
[0119] 将洗涤滤饼转移到配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中，按照四对 氨基苯基卟啉与对二甲苯溶剂的摩尔比1:100,往洗涤滤饼中添加对二甲苯溶剂；同时按照 四对氨基苯基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.23，往洗涤滤饼中添加对甲苯磺酸;混合均 匀，加热升温至118°C，并在这个温度下加热回流反应2h;接着
[0120] 将整个反应系统降温至室温，整个反应体系使用为其体系体积4倍的去离子水洗 涤4次，收集有机相，接着使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，得到的滤液使用真空干燥箱在温 度60°C与压力0.3MPa下浓缩至干，得到蓝紫色卟啉配体。
[0121 ]得到的产物进行了常规NMR与MS测定。
[0122] 测定条件：
[0123] NMR:DMS0-d6 作溶剂 TMS作内标
[0124] MS:电喷雾质谱，ESI-MS [0125]测定结果：
[0126] 咕匪1?(30冊1^，0150-(16)5(口口111):-2.85(8,211，順），7.75-7.88(111，1611)，8.40-8.47(m,16H,Ar-H),8.84(s,8H,P-H)；
[0127] MS(ESI): C76H42N8〇8m/z[M+H]+计算值：1195 ? 3;测定值：1195 ? 4 ?
[0128] 邻苯二甲酰基修饰的卟啉化合物与Sa-TAPP、Ma_TAPP的谱图相比，卟啉大环结构 区域出峰类似，只是位置稍有偏移;所不同的是Phth-TAPP另有16个芳烃氢，出现在7.75-7.88ppm，由于这些氢化学环境相近，故呈现为多重峰状;所有氢的个数比例与分子结构所 示一致。MS所示，M+H峰为1195.3，理论计算值为1195.4，基本符合。
[0129] 因此，本实施例制备得到的产物即是预期目标分子。
[0130] 实施例 4:制备 Sa-TAPP-Ir(II)
[0131 ]该实施例的实施步骤如下：
[0132] 往配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中依次加入TAPP与甲苯，得到 浓度为以重量计11.2 %四对氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四对氨基苯基卟啉与琥珀 酸酐的摩尔比1:2.0,在磁力搅拌下使用恒压漏斗将四对氨基苯基卟啉溶液滴加到浓度为 以重量计6.2 %琥珀酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均匀，然后在室温下搅拌反应1.3h，接 着静置0.5h，过滤，得到的滤饼使用为滤饼体积4倍的甲苯洗涤3次;然后
[0133] 将洗涤滤饼转移到配置磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的三口瓶中，按照四对 氨基苯基卟啉与苯溶剂的摩尔比1:200,往洗涤滤饼中添加甲苯溶剂；同时按照四对氨基苯 基卟啉与对甲苯磺酸的摩尔比1:0.26，往洗涤滤饼中添加对甲苯磺酸;混合均匀，加热升温 至130°C，并在这个温度下加热回流反应3h;接着
[0134] 将整个反应系统降温至室温，整个反应体系使用为其体系体积3倍的去离子水洗 涤2次，收集有机相，接着使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，得到的滤液使用真空干燥箱在温 度80°C与压力0.05MPa下浓缩至干，得到蓝紫色卟啉配体。
[0135] 在氩气保护的条件下，按照卟啉配体与三水合六醋酸三铱的摩尔比为1:1.0，将前 面制备的Sa-TAPP配体与三水合六醋酸三铱加到冰醋酸溶剂中，搅拌混合，加热至温度117 °C，并在这个温度下加热回流3. Oh，接着降至室温，在压力-0.085~-0.095MPa与温度50°C 的条件下浓缩除去溶剂，然后添加以浓缩液体积计3倍去离子水，混合均匀，静置，析出棕红 色沉淀，过滤，用去离子水洗涤3次，再真空干燥，得到棕红色卟啉配体金属配合物。
[0136] 得到的产物进行了 MS测定。
[0137] 测定条件：
[0138] MS:电喷雾质谱，ESI-MS
[0139] 测定结果：
[0140] 本实施例制备金属配合物经过MS表征，M+H峰为1194.3,理论计算值为1194.3,数 据一致，表明本实施例制备得到的卟啉配体金属配合物即是预期金属配合物。
[0141] 实施例 5:制备 Ma-TAPP-Pt(IV)
[0142] 该实施例的实施步骤如下：
[0143] 在氩气保护的条件下，按照卟啉配体与四氯化铂的摩尔比为1:5.0,将实施例2制 备的卟啉配体Ma-TAPP与四氯化铂加到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌混合，加热至温度115°C， 并在这个温度下加热回流4. Oh，接着降至室温，在压力-0.085~-0.095MPa与温度65 °C的条 件下浓缩除去溶剂，然后添加以浓缩液体积计4倍去离子水，混合均匀，静置，析出棕红色沉 淀，过滤，用去离子水洗涤4次，再真空干燥，得到棕红色卟啉配体金属配合物。
[0144] 得到的产物进行了 MS测定。
[0145] 测定条件：
[0146] MS:电喷雾质谱，ESI-MS [0147]测定结果：
[0148] 本实施例制备金属配合物经过MS表征，M+H峰为1188.0，理论计算值为1188.0，数 据一致，表明本实施例制备得到的卟啉配体金属配合物即是预期金属配合物。
[0149] 实施例 6:制备 Sa-TAPP-Co(II)
[0150] 该实施例的实施步骤如下：
[0151 ]在氩气保护的条件下，按照卟啉配体与醋酸钴的摩尔比为1: 3.0，将实施例1制备 的卟啉配体与醋酸钴加到冰醋酸溶剂中，搅拌混合，加热至温度120°C，并在这个温度下加 热回流3.5h，接着降至室温，在压力-0.085~-0.095MPa与温度80°C的条件下浓缩除去溶 剂，然后添加以浓缩液体积计5倍去离子水，混合均匀，静置，析出棕红色沉淀，过滤，用去离 子水洗涤3次，再真空干燥，得到棕红色卟啉配体金属配合物。
[0152] 得到的产物进行了 MS测定。
[0153] 测定条件：
[0154] MS:电喷雾质谱，ESI-MS [0155]测定结果：
[0156] 本实施例制备金属配合物经过MS表征，M+H峰为1056.0，理论计算值为1059.9，数 据基本一致，表明本实施例制备得到的卟啉配体金属配合物即是预期金属配合物。
【主权项】
1. 化嘟配体，其特征在于它是具有下述化学结构式的化合物：式中： TAPP代表四对氨基苯基化嘟;Sa代表班巧酸酢;Ma代表马来酸酢;Phth代表邻苯二甲酸 酢。2. 根据权利要求1所述的化嘟配体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下： 按照四对氨基苯基化嘟与酸酢或酷氯的摩尔比1:1.1~2.0,将四对氨基苯基化嘟溶液 滴加到酸酢或酷氯溶液中，混合均匀，然后在室溫下揽拌反应1.0~1.化，接着静置，过滤， 洗涂;然后 按照四对氨基苯基化嘟与芳控溶剂的摩尔比1:100~200,往洗涂滤饼中添加芳控溶 剂；同时按照四对氨基苯基化嘟与对甲苯横酸的摩尔比1:0.2~0.3,往洗涂滤饼中添加对 甲苯横酸;混合均匀，加热升溫至110~130°C，并在运个溫度下加热回流反应2~化;接着 将整个反应系统降溫至室溫，洗涂，收集有机相，干燥，抽滤，得到的滤液浓缩至干，得 到所述的化嘟配体。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酸酢选自班巧酸酢、马来酸酢或 邻苯二甲酸酢。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酷氯选自班巧酷氯、马来酷氯或 邻苯二甲酯氯。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的四对氨基苯基化嘟溶液是浓度 为W重量计6.8~13.6%的甲苯溶液；所述的酸酢或酷氯溶液是浓度为W重量计5.5~ 7.5%的二甲基甲酯胺溶液。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的芳控溶剂选自甲苯、乙苯、对二 甲苯或苯。7. 根据权利要求1所述化嘟配体的金属配合物，其特征在于它是具有下述化学结构式 的金属配合物：式中：TAPP代表四对氨基苯基化嘟;Sa代表班巧酸酢;Ma代表马来酸酢;Phth代表邻苯 二甲酸酢。8. 根据权利要求7所述化嘟配体金属配合物的制备方法，其特征在于该制备方法步骤 如下： 在氣气保护的条件下，按照化嘟配体与金属盐的摩尔比为1:1.0~5.0,把权利要求1所 述的化嘟配体与选自^、？*、化、111、(：〇、化或化的金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐加 到冰醋酸或二甲基甲酯胺溶剂中，揽拌混合，加热至溫度115~120°C，并在运个溫度下加热 回流3.0-4.化，接着降至室溫，在压力-0.085~-0.095M化与溫度50~80°C的条件下浓缩除 去溶剂，然后添加 W浓缩液体积计3~5倍去离子水，混合均匀，静置，析出栋红色沉淀，过 滤，用去离子水洗涂3~4次，再真空干燥，得到栋红色化嘟配体金属配合物。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于化嘟配体与冰醋酸或二甲基甲酯胺溶 剂的摩尔比是1:300~500。10. 根据权利要求8所述的制备，其特征在于用去离子水洗涂的栋红色沉淀在压力0.01 ~0.1M化与溫度80~90°C的条件下进行真空干燥。
【文档编号】C09K11/06GK105968119SQ201610374677
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张立龙, 刘卫涛, 李文, 王宪沛, 张辉辉, 李小安, 李潇, 雷东卫, 闫俊, 赵志利, 雷阿旺, 李岩, 任学智
【申请人】陕西省煤化工工程技术研究中心