一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法
【专利摘要】一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法是先对阳离子膜进行处理；后进行电极的制备及预处理；最后进行成对电合成，所述成对电合成是将H型隔膜电解槽装上阳离子交换膜，阴、阳两极电解池均以硫酸钠溶液为支持电解质，以氢氧化钠调剂溶液碱度，然后在阳极池中加入苯甲醇，在阴极池加入葡萄糖，搅拌后，通过恒温水浴调节反应温度，设定电解电流进行恒流电解，苯甲醇在阳极被选择性氧化为苯甲醛，葡萄糖在阴极被还原为山梨醇和甘露醇。本方法在一个电解过程中，分别以苯甲醇和葡萄糖两种化合物为原料，同时获得了苯甲醛和山梨醇、甘露醇，极大地提高了电流效率和时空效率，降低了生产成本和能耗，阴极产品转化率提高了10%以上，经济效益十分显著。
【专利说明】一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，尤其是一种采用成对电合成技术同时制备苯甲醛和山梨醇、甘露醇的成对电合成方法。
技术背景
[0002]苯甲醛和山梨醇、甘露醇都是重要的精细化工中间体和原料，广泛应用于医药、食品、农药染料等领域。
[0003]由于电化学方法条件温和，操作简单，对环境无污染，是一种绿色合成技术，尤其是成对电合成技术，它除了具有电合成的一般优点外，还具有电流效率高、时空效率高、生产成本低、节省电能、电能效率高等优点而倍受人们的关注。
[0004]现有苯甲醛的电合成主要是以Mn(III)/Mn( II ) Xe (IV )/Ce (III)等离子对为媒质，金属铅为阳极的间接电氧化甲苯法，如《现代化工》，1996，(6):Ρ33_35上报道的“间接电氧化法合成苯甲醛”，也有采用金属镍为阳极，在碱性溶液中选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的，如《化学学报》，2010，68 (16): P1649^1652上报道的“碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究”;
有关山梨醇和甘露醇的电合成方法主要是以阴极电还原葡萄糖而制得，如《精细化工》，2000，17 (SI):Ρ49_51，57上报道的“阴极电还原合成甘露醇和山梨醇的研究”，《精细化工中间体》，2001，31 (5):P:3Q_32i刊载的“阴极电还原葡萄糖合成山梨醇的研究”等；
而成对电合成技术的应用也仅见于以葡萄糖为原料，在阴、阳极同时合成山梨醇与葡萄糖酸或甘露醇、山梨醇和葡萄糖酸的相关报道，如《精细化工》，2000，17 (10):P576_580上报道的“成对电解同时合成甘露醇、山梨醇和葡萄糖酸盐”，《青岛化工学院学报》，2002，23(2):P:43-47°上发表的“电解葡萄糖合成山梨醇及葡萄糖酸”等。
`[0005]由现有的文献资料来看，无论是苯甲醛的合成，还是甘露醇和山梨醇的制备，主要是以单极电合成方法为主，而这种方法与成对电合成技术相比，不仅电流效率和时空效率比较低，而且生产成本和能耗也都比较高；而成对电合成的工艺条件也相对比较苛刻，其产率或转化率也不够高。因此，采用成对电合成技术进一步研究和开发制备苯甲醛和甘露醇、山梨醇的方法具有一定的现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的具体技术问题是如何采用苯甲醇和葡萄糖通过成对电合成技术同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇，进而提供一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法。
[0007]本发明解决问题的技术方案如下。
[0008]一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，其所述方法是按下列步骤进行的:
(一)阳离子膜的预处理:将Nafionll7阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次，待用；
(二)电极的制备及预处理
阳极:将泡沫镍裁成极板，依次用酒精、稀盐酸清洗，再由纯水洗净，待用；以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为0.3A，电解液组成为0.lmol/L NiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的NiOOH，即为NiOOH电极，待用；
阴极:将纯度为99.9%的铅板电极由砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀盐酸清洗，最后水洗干净，待用；
(三)成对电合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇
将H型隔膜电解槽装上阳离子交换膜，以NiOOH为阳极，Pd板为阴极，在阴、阳两极池各加入40mL纯水，支持电解质硫酸钠2.0g,以及适量的固体NaOH，开启电磁搅拌使其完全溶解；然后在阳极池中加入5倍的苯甲醇，在阴极池加入2~3倍的葡萄糖，搅拌5分钟后，通过恒温水浴将反应液温度调至25V,电解电流设定为0.1A，进行恒流电解；苯甲醇在阳极被选择性氧化为苯甲醛，葡萄糖在阴极被还原为山梨醇和甘露醇；
电解反应结束后，取出电极用酒精清洗干净，再用去纯水清洗，待用；
阳极液加酸中和至pH为2-3后转入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取、分液，再对水相反萃两次，合并乙酸乙酯，水洗三次；将萃取液用无水Na2SO4进行干燥，然后经过对其进行分离、蒸馏后，制得产品苯甲醛； 阴极液转入烧杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭进行脱色，然后进行过滤、浓缩，当滤液体积浓缩至原来的1/3时，再加入等体积的无水乙醇，保温一小时，趁热过滤，除去硫酸钠，滤液缓慢冷却至结晶生成，过滤得到甘露醇粗品和山梨醇溶液，再将得到的甘露醇粗品用蒸馏水溶解后进行二次重结晶，制得甘露醇。
[0009]实现上述本发明所提供的一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，在一个电解过程中，分别以苯甲醇和葡萄糖两种化合物为原料，不仅同时于阴、阳两极获得了苯甲醛和山梨醇、甘露醇三种高附加值的产品，而且阳极电流效率在81.1%~87.4%之间，阴极电流效率在88.7%~93.4%之间，电解反应的总电流效率最高可达180%以上；与单极电合成方法相比，该方法不仅可多获得一至两种产品，而且电流效率和时空效率均得到极大地提高，生产成本和能耗也大大降低；而与现有的成对电合成方法相比，反应温度降低了 25°C，使其工艺条件更加容易控制，方便操作；同时，阴极产品的转化率也提高了 10%以上，其经济效益十分显著。
【具体实施方式】
[0010]下面对本发明的【具体实施方式】作出进一步的说明。
[0011]实施一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，是以NiOOH为阳极，Pd板为阴极，苯甲醇和葡萄糖分别为原料，在阳离子交换膜为隔膜的电解槽和硫酸钠为支持电解质的碱性溶液中，苯甲醇在阳极被选择性氧化制得苯甲醛，而葡萄糖在阴极被还原得到山梨醇和甘露醇。该方法与现有的单极电合成苯甲醛或山梨醇和甘露醇的方法相比，电流效率和时空效率均得到极大地提高。其具体方法步骤如下:
步骤一、阳离子膜的预处理
将Nafionll7阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次，待用。
[0012]步骤二、电极的制备及预处理
阳极:将泡沫镍裁剪成2X2.5cm长方形，依次用酒精、稀盐酸清洗，最后用纯水洗净，待用；以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为
0.3A，电解液组成为 0.lmol/L NiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的NiOOH，即为NiOOH电极，待用。
[0013]阴极:将纯度为99.9%的铅板裁剪成3X3.5cm长方形，用砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀盐酸清洗，最后水洗干净，待用。
[0014]步骤三、成对电合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇
将H型隔膜电解槽装上阳离子交换膜，以NiOOH为阳极，Pd板为阴极，在阴、阳两极池各加入40mL纯水，支持电解质硫酸钠2.0g,以及适量的固体NaOH，开启电磁搅拌使其完全溶解；然后在阳极池中加入为理论量5倍的苯甲醇，在阴极池加入为理论量2~3倍的葡萄糖，搅拌5分钟后，通过恒温水浴将反应液温度调至25°C，电解电流设定为0.1A，进行恒流电解；苯甲醇在阳极被选择性氧化为苯甲醛，葡萄糖在阴极被还原为山梨醇和甘露醇。电解反应结束后，取出电极用酒精清洗干净，再用去纯水清洗，待用。
[0015]阳极液加酸中和至pH`为2-3后转入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取、分液，再对水相反萃两次，合并乙酸乙酯，水洗三次；将萃取液用无水Na2SO4进行干燥，然后经过对其进行分离、蒸馏后，制得产品苯甲醛，采用反相高效液相色谱法测定产品收率。
[0016]液相色谱条件为Shim-pack VP-ODS C18色谱柱(150 X 4.6um),流动相为乙腈:水=55:45，流速0.8mL/min，柱温40°C，检测波长为250nm，进样量为20.00μ?。
[0017]阴极液转入烧杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭进行脱色，然后进行过滤、浓缩，当滤液体积浓缩至原来的1/3时，再加入等体积的无水乙醇，保温一小时，趁热过滤，除去硫酸钠，滤液缓慢冷却至结晶生成，过滤得到甘露醇晶体和山梨醇溶液，将得到的甘露醇粗品用蒸馏水溶解后进行二次重结晶，可制得甘露醇纯品，采用分光光度法测定产品的转化率。
[0018]以3，5-二硝基水杨酸为显色剂，采用标准曲线法于波长540nm处测定产品中剩余原料葡萄糖的吸光度值，根据朗伯-比尔定律计算其含量，通过换算得到产品山梨醇和甘露醇的转化率。
[0019]具体实施例如下。
[0020]实施例1
将处理好的阳离子交换膜置于H型的隔膜电解槽中，采用Pd板为阴极，NiOOH为阳极，分别在阴、阳两极池中加入40mL纯水和2.0g的硫酸钠，以及固体NaOH 0.1g (阴极池)和
1.2g (阳极池)，开动电磁搅拌仪使其完全溶解，然后在阴极池中加入葡萄糖5.41g，阳极池中加入苯甲醇5.40g，搅拌5分钟后，通过恒温水浴将反应液温度调至25°C，电解电流设定为0.1A，恒流电解19320s ;电解反应完毕，将阳极液加H2SO4溶液中和至pH为2-3后转入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取、分液,再对水相反萃两次,合并乙酸乙酯,水洗三次(每次10mL)，用无水硫酸钠对其进行干燥脱水，然后经过分离、蒸馏后，得到产品苯甲醛。采用反相高效液相色谱法对产品进行分析，其纯度可达99.0%以上，苯甲醛的收率为87.40%ο
[0021]阴极液转入烧杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭进行脱色，然后进行过滤、浓缩，当滤液体积浓缩至原来的1/3时，再加入等体积的无水乙醇，保温一小时，趁热过滤，除去硫酸钠，滤液缓慢冷却至结晶生成，过滤得到甘露醇晶体和山梨醇溶液，将得到的甘露醇粗品用蒸馏水溶解后进行二次重结晶，可制得甘露醇纯品，采用分光光度法测定此溶液中剩余的葡萄糖量，经换算得到山梨醇和甘露醇的转化率为93.45%。
[0022]本发明方法在整个成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的总电流效率达到7 180.85%。
[0023]实施例2
实验过程仅改变阴极池中固体NaOH的加入量，由0.1g增至0.2g，其余同实施例1。分析结果显示，苯甲醛的收率为85.35%，而山梨醇和甘露醇的转化率为91.63%,整个电解反应的总电流效率为176.98%.由此可知，通过增加阴极液的碱用量来加快葡萄糖的水解反应，提高产品的产率，其效果并不明显。说明阴极池中加入0.1g的NaOH已能满足葡萄糖的水解反应，同时，由于阴极的析氢副反应也会生成0H—，而有利于葡萄糖的水解。
[0024]实施例3
实验过程仅改变阴极池中葡萄糖的加入量，由5.41g减至3.60g，其余同实施例1。分析结果显示，苯甲醛的收率为81.14%，山梨醇和甘露醇的转化率则为88.74%，其电解反应的总电流效率为169.88%.这也说明当阴极液中葡萄糖的浓度较低时，电能的消耗不仅用于葡萄糖的还原，还可能用于电极副反应氢气的析出，从而致使阴极的电流效率略有所降低。`
【权利要求】
1.一种成对电解同时合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇的方法，其所述方法是按下列步骤进行的: (一)阳离子膜的预处理: 将Nafionll7阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净；然后放入0.5mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次，待用； (二)电极的制备及预处理 阳极:将泡沫镍裁成极板，依次用酒精、稀盐酸清洗，再由纯水洗净，待用；以泡沫镍为工作电极，饱和甘萊电极为参比电极，镍板为辅助电极，电解液组成为0.lmol/LNiS04+0.lmol/L CH3C00Na+0.5mol/L NaOH，以电流密度 0.06A/cm2 进行恒电流电解，直至电极表面生成黑色的NiOOH，即为NiOOH电极，待用； 阴极:将纯度为99.9%的铅板电极由砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀盐酸清洗，最后水洗干净，待用； (三)成对电合成苯甲醛和山梨醇、甘露醇 将H型隔膜电解槽装上阳离子交换膜，以NiOOH为阳极，Pd板为阴极，在阴、阳两极池各加入40mL纯水，支持电解质硫酸钠2.0g,以及适量的固体NaOH，开启电磁搅拌使其完全溶解；然后在阳极池中加入5倍的苯甲醇，在阴极池加入2~3倍的葡萄糖，搅拌5分钟后，通过恒温水浴将反应液温度调至25V,电解电流设定为0.1A，进行恒流电解；苯甲醇在阳极被选择性氧化为苯甲醛，葡萄糖在阴极被还原为山梨醇和甘露醇； 电解反应结束后，取出电极用酒精清洗干净，再用去纯水清洗，待用； 阳极液加酸中和至pH为2-3后转入IOOmL分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取、分液，再对水相反萃两次，合并乙酸乙酯，水洗三次；将萃取液用无水Na2SO4进行干燥，然后经过对其进行分离、蒸馏后，制得产品苯甲醛； 阴极液转入烧杯中，用稀硫酸中和，加入活性炭进行脱色，然后进行过滤、浓缩，当滤液体积浓缩至原来的1/3时，再加入等体积的无水乙醇，保温一小时，趁热过滤，除去硫酸钠，滤液缓慢冷却 至结晶生成，过滤得到甘露醇粗品和山梨醇溶液，再将得到的甘露醇粗品用蒸馏水溶解后进行二次重结晶，制得甘露醇。
【文档编号】C25B3/00GK103628086SQ201310640283
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】李彦威, 王丽丽, 刘强, 张照昱, 李兴, 常宏宏, 魏文珑 申请人:太原理工大学