专利名称：：用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂，特别是一种钒氧化物负载介孔材料的催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
：苯甲醛俗称苦杏仁油，是一种重要的芳香醛，可用于生产苯甲醇、苯胺、苯甲酮以及其他杀虫剂等产品。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，也是合成香精香料的重要中间体，主要用于生产月桂酸、月桂醛和品绿等。苯甲醛及其衍生物作为重要的有机中间体，在化学工业中有着广泛的应用。目前国内苯甲醛市场需求量逐年增加，而国内外一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛。该方法需经四步有机反应才能制得苯甲醛，存在工艺流程长、产物分离比较困难、产品中含氯且排放出腐蚀性气体和有机废物等缺点。因此，探索新的高效、清洁的苯甲醛合成工艺是必然趋势。简单清洁的甲苯直接氧化工艺因其反应一步完成，原料单一且反应条件温和，而成为人们研究的热点。甲苯直接氧化法制苯甲醛工艺主要分为直接气相氧化和直接液相氧化。在甲苯部分氧化制苯甲醛的工艺开发过程中，催化剂的研究是极为重要的一环，开发出高效的催化剂一直是人们追求的目标。钒基催化剂是目前应用较为广泛的氧化反应催化剂。对负载型钒基催化剂来说，具有大表面积的Si02、Ti02、Al203、Zr02以及磷酸盐等被广泛用作负载载体，但是，以上这些载体均属于无定形结构，不能有效构成甲苯直接氧化制苯甲醛反应过程中的选择氧化。
发明内容本发明的目的是提供一种钒负载介孔材料催化剂，以能够在温和氧化反应条件下高选择性合成苯甲醛。本发明的目的是这样实现的，以钒氧化物沉积负载于介孔材料SBA-15表面，并在催化剂中引入Ti金属改性，改善苯甲醛的选择性并同时抑制C02等副产物的生成。本发明用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂的重量份数组成为负载介孔材料sba-15:v:Ti=ioo:iio:o15。其中，所述催化剂中是以NH4V03为钒源，以TiCl4为钛源。本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤a.以NH4V03为钒源，TiCl4为钛源，按照钒负载量l10wt^、钛负载量015wt^配制成一定浓度的，与负载介孔材料SBA-15等孔体积的钒酸铵和四氯化钛水溶液；b.采用等体积浸渍法，在上述水溶液中加入等孔体积的SBA-15，浸渍，烘干；c.60(TC空气中焙烧6小时，得到催化剂。本发明的催化剂主要用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛，其应用条件为反应温度3205Q0。C，压力00.5MPa，物料进料体积比甲苯02:N2=0.51:1020:4060。本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，制成的催化剂组分分布均匀，各组分之间存在较强的相互作用，干燥后可以直接成型，也可以加粘结剂压片或挤条成型。本发明的催化剂抗烧结性能较好，并且经焙烧后的催化剂机械强度较好。用本发明催化剂进行甲苯气相氧化合成苯甲醛，CO转化率570%，苯甲醛选择性为4095%，催化剂反应性能重复性较好，在甲苯气相氧化中有着潜在的应用价值。具体实施例方式实施例8钒负载量2wt%，钛负载量6wt%，按照实施例3方法制备得到催化剂8#。甲苯氧化反应条件t=45(rc，进料体积比甲苯02:N2=i:io:40，结果见表1。实施例9钒负载量5wt%，按照实施例1方法制备得到催化剂9#。甲苯氧化反应条件t=42(rc，进料体积比甲苯02:N2=i:io:40，结果见表1。实施例10钒负载量2wt%，钛负载量14wt%，按照实施例3方法制备得到催化剂10#。甲苯氧化反应条件t=45(rc，进料体积比甲苯02:N2=i:io:40，结果见表1。表1实施例反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>进料体积比甲苯02:N2=l:10:40，反应温度T=420°C(1#、2#、5#、7#、9#)，T=450°C(3#、4#、6#、8#、10#)。权利要求用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂，所述催化剂的重量份数组成为负载介孔材料SBA-15∶V∶Ti＝100∶1～10∶0～15。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂中是以NH4V03为钒源。3.根据权利要求l所述的催化剂，其特征是所述催化剂中的Ti是以TiCl4的形式引入。4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤a.以NH4V03为钒源，TiCl4为钛源，按照钒负载量110wt^、钛负载量015wt^配制成一定浓度的，与负载介孔材料SBA-15等孔体积的钒酸铵和四氯化钛水溶液；b.采用等体积浸渍法，在上述水溶液中加入等孔体积的SBA-15，浸渍，烘干；c.60(TC空气中焙烧6h，得到催化剂。5.权利要求1所述催化剂在甲苯气相选择氧化制苯甲醛上的应用，其特征是催化剂的使用条件为反应温度32050(TC，压力00.5MPa，物料进料体积比甲苯02:N2=0.51:1020:4060。全文摘要用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂，该催化剂的重量份数组成为负载介孔材料SBA-15∶V∶Ti＝100∶1～10∶0～15，采用等体积浸渍法制备，在以NH4VO3为钒源、TiCl4为钛源配制成的水溶液中加入等孔体积的SBA-15，浸渍，烘干，600℃空气中焙烧6小时，得到催化剂。本发明催化剂制备方法简单，组分分布均匀，各组分间存在较强的相互作用，抗烧结性能好，进行甲苯气相氧化合成苯甲醛，CO转化率5～70％，苯甲醛选择性40～95％，催化剂反应性能重复性较好。文档编号C07C45/36GK101791569SQ20101012989公开日2010年8月4日申请日期2010年3月19日优先权日2010年3月19日发明者胡拖平申请人:中北大学