专利名称：一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法。
背景技术：
以苯甲酸为原料加氢还原制备苯甲醛，原子利用率高，副产物少，产品不含氯等有害物，可用于食品、医药、香料及化妆品等行业，是一条颇有前景的绿色工艺路线，近年来人们陆续开发了一系列相应的加氢催化剂。
美国专利US P5050716(1988年)报道了一种以Cr、Ti、V系氧化物催化加氢还原苯甲酸制备苯甲醛的方法。美国专利US P191053(1988年)、USP4987265(1991年)以及欧洲专利EP0290096(1991年)，分别公开了Mn系氧化物催化加氢还原苯甲酸制备苯甲醛的方法。美国专利US P5336810(1994年)提出了苯甲酸制备苯甲醛的Mn、Zn、Cu系复合氧化物催化体系。
中国专利CN 1473810A(2004年)，报道了Mn、Al等复合氧化物用于苯甲酸气相加氢制备苯甲醛的方法。中国专利CN 1663941A(2005年)公开了苯甲酸制备苯甲醛的Mn、Cu、Ni、Zr、Zn等金属复合氧化物催化剂。
F.Dury，S.Meixner，D.Cl′ement，E.M.Gaigneaux.Journal of MolecularCatalysis AChemical 237(2005)9，报道了一种以钼酸钴为催化剂还原苯甲酸制备苯甲醛的方法。
发明内容
本发明公开了一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以苯甲酸为反应原料，以氢气为还原剂，以ZnO和CeO2的复合氧化物为主催化剂，在固定床反应器中，进行气相加氢还原反应，反应温度为340℃～440℃，气时空速为600h-1～4800h-1，氢酸摩尔比为20∶1～160∶1。
所述的主催化剂是ZnO和CeO2的复合氧化物，助催化剂是Mo、Ti、Zr、Y的氧化物的一种或多种。
所述的该复合氧化物催化剂中ZnO的质量百分含量为30％～70％，CeO2的质量百分含量为30％～70％，助催化剂Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的质量百分含量为0％～25％。
所述的该复合氧化物催化剂前驱体是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物。
所述的负载型该复合氧化物催化剂的载体是Al2O3或SiO2。
本发明具有的有益效果是首先，与传统的甲苯氧化制苯甲醛的工艺相比，原料安全易得，绿色环保，产品不含氯等有害物质，可广泛用于医药、食品及化妆品等行业；其次，催化加氢反应催化剂，具有组成简单，容易制备等优点，且催化剂活性好，寿命长，目标产物选择性高；第三，苯甲酸催化加氢还原反应，具有原料安全易得，反应条件温和，设备简单，生产成本低，工艺简便，易于操作等特点。
具体实施例方式
实施例1将25.0g硝酸铈溶于120ml纯水中，加入20.0g碳酸锌，滴加氨水并搅拌，使碳酸锌溶解，再加入2.0g ZrO2，充分搅拌，制得悬浮液，蒸干，于500℃焙烧5h后，制得含49.8％ZnO和42.5％CeO2及7.7％ZrO2的复合氧化物催化剂26.1g，采用Ф＝20mm石英反应管，进行活性测试。反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度340℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为20∶1，气时空速为600h-1，苯甲酸转化率68.7％，苯甲醛选择性可达99％以上。
实施例2催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度360℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为40∶1，气时空速为1200h-1，苯甲酸转化率82.5％，苯甲醛选择性可达99％以上。
实施例3催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度380℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为60∶1，气时空速为1800h-1。苯甲酸转化率93.8％，苯甲醛选择性达98％以上。
实施例4催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度400℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为80∶1，气时空速为2400h-1。苯甲酸转化率96.0％，苯甲醛选择性达95％以上。
实施例5催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度420℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为120∶1，气时空速为3600h-1。苯甲酸转化率98.6％，苯甲醛选择性达92.5％以上。
实施例6催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.0g，反应温度440℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为160∶1，气时空速为4800h-1。苯甲酸转化率99.8％，苯甲醛选择性达86.5％。
实施例7将12.8g硝酸铈和2.0g Y2O3溶于90ml硝酸溶液中，加入17.0g碳酸锌，搅拌，并滴加氨水至碱性，使碳酸锌溶解，再加入3.0g ZrO2，充分搅拌，制得悬浮液，蒸干，于500℃焙烧5h后，制得含36.6％ZnO和28.4％CeO2及10.0％Y2O3和15.0％ZrO2的复合氧化物催化剂，进行活性测试，催化剂活性测试设备同实施例1。反应条件为，常压状态下，催化剂用量6.5g，反应温度380℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为80∶1，气时空速为2400h-1。苯甲酸转化率94.5％，苯甲醛选择性可达98％以上。
实施例8催化剂制备及活性测试设备同实施例7，反应条件为，常压状态下，催化剂用量6.5g，反应温度400℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为120∶1，气时空速为3600h-1。苯甲酸转化率99.0％，苯甲醛选择性可达95％以上。
实施例9催化剂制备及活性测试设备同实施例7，反应条件为，常压状态下，催化剂用量6.5g，反应温度420℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为160∶1，气时空速为4800h-1。苯甲酸转化率98.9％，苯甲醛选择性88.3％。
实施例10将7.0g ZnO和3.0g CeO2分别加入盛有80ml纯水的烧杯中，搅拌，再加入30.0g Al2O3，并充分搅拌，120℃烘干，于500℃焙烧3h，制得以Al2O3为载体的复合氧化物催化剂40.0g，其中ZnO负载量为17.5％，CeO2负载量为7.5％，进行活性测试，催化剂活性测试设备同实施例1。反应条件为，常压状态下，催化剂用量8.0g，反应温度400℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为80∶1，气时空速为2400h-1。苯甲酸转化率96.4％，苯甲醛选择性95％以上。
权利要求
1.一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于以苯甲酸为反应原料，以氢气为还原剂，以ZnO和CeO2的复合氧化物为主催化剂，在固定床反应器中，进行气相加氢还原反应，反应温度为340℃～440℃，气时空速为600h-1～4800h-1，氢酸摩尔比为20∶1～160∶1。
2.根据权利要求1所述的一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的主催化剂是ZnO和CeO2的复合氧化物，助催化剂是Mo、Ti、Zr、Y的氧化物的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的该复合氧化物催化剂中ZnO的质量百分含量为30％～70％，CeO2的质量百分含量为30％～70％，助催化剂Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的质量百分含量为0％～25％。
4.根据权利要求1或2所述的一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的该复合氧化物催化剂前驱体是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的负载型该复合氧化物催化剂的载体是Al2O3或SiO2。
全文摘要
本发明公开了一种苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛的方法。该方法以苯甲酸为反应原料，以氢气为还原剂，以ZnO和CeO
文档编号C07C47/54GK1876616SQ20061005228
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月4日 优先权日2006年7月4日
发明者陈丰秋, 崇明本, 刘璐, 詹晓力 申请人:浙江大学