专利名称：一种CeO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法。
背景技术：
苯甲醛是一种重要化工原料，是合成香料、医药、染料的中间体。苯甲醛的传统制备工艺，主要是以甲苯为原料催化氧化制得。美国专利US P6743952(2004年)中报道了一种甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，转化率仅10％～20％，选择性为40％～50％，分离后产品仍含部分有毒物质。美国专利US P414473(1999年)中报道了一种甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，转化率仅10％～30％，选择性约为30％～50％。可见该生产工艺产品得率低，污染严重。且产品中含氯等有害物，不能用于食品、医药及化妆品等行业。所以，寻找新的可大规模工业化生产的可行工艺路线，是解决甲苯氧化法不足的必由之路。
苯甲酸是一种抑菌剂，无毒害，廉价易得。以苯甲酸为原料催化加氢还原制备苯甲醛，其工艺简单，原子利用率高，符合现代绿色化工的发展要求。该工艺所得苯甲醛纯度高，不含有害物质，产品可广泛用于食品、医药及化妆品等行业，是颇具前景的苯甲醛生产工艺路线。美国专利USP 5336810(1994年)和中国专利CN 1473810A(2004年)，分别报道了Mn系氧化物用于苯甲酸气相加氢还原制备苯甲醛，但苯甲酸转化率和苯甲醛选择性偏低，现有催化剂制备方法复杂，有待进一步改进。
发明内容
本发明目的是提供一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法1)采用共沉淀法制备含Ce元素的催化剂前驱体，在空气或氮气中焙烧，得到含CeO2的催化剂；2)以苯甲酸为反应原料，以氢气为还原剂，加入催化剂，在固定床反应器中，进行气相加氢还原反应，反应温度为340℃～440℃，气时空速为550h-1～4400h-1，氢酸摩尔比为20∶1～160∶1。
所述的催化剂为复合氧化物，主催化剂为CeO2，助催化剂是金属Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的一种或两种以上。
所述的复合氧化物催化剂主催化剂CeO2的质量百分含量为65％～100％，助催化剂Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的质量百分含量为0％～35％。
所述的复合氧化物催化剂的前驱体是氧化物、硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
所述的复合氧化物催化剂的制备方法，是共沉淀法、浸渍法、混浆法或干混法。
所述的复合氧化物催化剂的负载型催化剂的载体是Al2O3或SiO2。
所述的复合氧化物催化剂性状可以是粉末状，可以是颗粒状，也可以是块状等。
本发明具有的有益效果是首先，与传统的甲苯氧化制苯甲醛的工艺相比，原料安全易得，绿色环保，产品不含氯等有害物质，可广泛用于医药、食品及化妆品等行业；其次，催化加氢反应催化剂，具有组成简单，容易制备等优点，且催化剂活性好，寿命长，目标产物选择性高；第三，苯甲酸催化加氢还原反应，具有原料安全易得，反应条件温和，设备简单，生产成本低，工艺简便，易于操作等特点。
具体实施例方式
实施例1将23.5g硝酸铈溶于300ml纯水中，加入2.5g碳酸锌，滴加氨水并搅拌，使碳酸锌溶解，再加入4.0g ZrO2，充分搅拌，制得悬浮液，蒸干，于500℃焙烧5h后，得到含65.0％CeO2及10.0％ZnO和25.0％ZrO2的复合氧化物催化剂16.1g，采用Ф＝20mm石英反应管，进行活性测试。反应条件为，常压状态下，采用Ф＝20mm石英反应管，催化剂用量4.5g，反应温度340℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为20∶1，气时空速为550h-1，苯甲酸转化率58.5％，苯甲醛选择性可达99.9％。
实施例2催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量4.5g，反应温度360℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为80∶1，气时空速为2200h-1，苯甲酸转化率84.6％，苯甲醛选择性可达99.5％。
实施例3催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量4.5g，反应温度380℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为100∶1，气时空速为2750h-1，苯甲酸转化率94.4％，苯甲醛选择性99％以上。
实施例4催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量4.5g，反应温度400℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为120∶1，气时空速为3300h-1，苯甲酸转化率可达99.0％，苯甲醛选择性98％以上。
实施例5催化剂制备及活性测试设备同实施例1，反应条件为，常压状态下，催化剂用量4.5g，反应温度440℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为160∶1，气时空速为4400h-1，苯甲酸转化率可达99.6％，苯甲醛选择性80％以上。
实施例6将20.0g硝酸铈溶于100ml 0.5mol/L的硝酸水溶液中，加入0.4g Y2O3，搅拌使其溶解，浸渍法制备负载型催化剂，将30.0g酸性Al2O3作为载体加入溶液中，蒸干，于500℃焙烧5h，得到以Al2O3为载体的复合氧化物催化剂39.3g，其中CeO2及Y2O3的负载量分别为22.6％和1.0％，筛取40～60目的颗粒，采用实施例1的设备进行活性测试。反应条件为，常压状态下，催化剂用量6.5g，反应温度380℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为60∶1，气时空速为1650h-1，苯甲酸转化率93.5％，苯甲醛选择性98.3％。
实施例7催化剂制备及活性测试设备同实施例6，反应条件为，常压状态下，催化剂用量6.5g，反应温度400℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为40∶1，气时空速为1100h-1，苯甲酸转化率98.0％，苯甲醛选择性可达95％以上。
实施例8将50.0g硝酸铈置于马弗炉中，500℃焙烧5h后得催化剂为22.2g的CeO2纯净物，进行活性测试，催化剂活性测试设备同实施例1。反应条件为，常压状态下，催化剂用量5.8g，反应温度420℃，氢气与苯甲酸的摩尔比为140∶1，气时空速为3850h-1，苯甲酸转化率97.8％，苯甲醛选择性可达86.7％。
权利要求
1.一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于1)采用共沉淀法制备含Ce元素的催化剂前驱体，在空气或氮气中焙烧，得到含CeO2的催化剂；2)以苯甲酸为反应原料，以氢气为还原剂，加入催化剂，在固定床反应器中，进行气相加氢还原反应，反应温度为340℃～440℃，气时空速为550h-1～4400h-1，氢酸摩尔比为20∶1～160∶1。
2.根据权利要求1所述的一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的催化剂为复合氧化物，主催化剂为CeO2，助催化剂是金属Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的复合氧化物催化剂主催化剂CeO2的质量百分含量为65％～100％，助催化剂Mo、Zn、Zr和Y的氧化物的质量百分含量为0％～35％。
4.根据权利要求1或2所述的一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的复合氧化物催化剂的前驱体是氧化物、硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的复合氧化物催化剂的制备方法，是共沉淀法、浸渍法、混浆法或干混法。
6.根据权利要求1或2所述的一种CeO2用于苯甲酸催化加氢还原制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的复合氧化物催化剂的负载型催化剂的载体是Al2O3或SiO2。
全文摘要
本发明公开了一种CeO
文档编号C07C45/00GK1876617SQ200610052278
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月4日 优先权日2006年7月4日
发明者陈丰秋, 崇明本, 刘璐, 詹晓力 申请人:浙江大学