一种新型纳米杂化物的合成及应用的制作方法
【专利摘要】本发明为一种新型纳米杂化物的合成及应用，首先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料合成笼型八聚-氨丙基倍半硅氧烷(POSS-NH2)，然后将其与苯甲醛在水与甲醇的混合溶剂中室温反应制得纳米尺寸的无机/有机杂化物。在一个三口烧瓶中，加进150ml去离子水和8.9克(POSS-NH2)，另外称取苯甲醛8.5克与50ml乙醇的混合，将此混合溶液缓慢滴入三口烧瓶内，10min内滴加完毕，25℃反应1小时，待反应完成后，用石油醚洗净杂质，真空减压烘干，得到白色固体物质。将此纳米尺寸的无机/有机杂化物加入到环氧树脂(E-51)中进行改性，使环氧树脂固化。测得改性后的环氧树脂的抗拉伸强度和抗冲击强度大大增强，玻璃化温度大大提高。本发明合成的无机/有机杂化物可以大大改善环氧树脂的综合使用性能及其应用范围。
【专利说明】一种新型纳米杂化物的合成及应用
【技术领域】
[0001] 一种纳米无机/有机杂化物的合成，涉及一种含有无机和有机组分的纳米杂化物 的制备和应用，属于杂化材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 近年来，有机高分子与无机材料的复合研究引起了人们的极大兴趣，通过有机和 无机组分间的协同作用，可使材料表现出具有有机高分子材料和无机功能材料的综合性 能。无机/有机杂化纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于IOOnm量级的复合材料。 这种复合材料与传统的聚合物/无机填料复合体系不同，有机相和无机相是在纳米范围内 复合而成。两相之间界面面积非常大，且存在界面间的化学结合，具有理想的粘接性能，可 消除无机相与聚合物基质两种物质热膨胀系数不匹配问题。它不仅兼具有机材料优良的加 工性、韧性与低成本，同时保留了无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能..
[0003] 笼型齐聚倍半娃氧烧（polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称P0SS)是一 类新型杂化物，其中心含有一个笼型结构，八个顶角含有不同类型的有机基团，随着有机基 团的尺寸不同，该类杂化物的粒径分布在为1-3纳米之间。由于其独特的结构，因而在制备 新的有机-无机纳米复合材料研究领域有着广泛的应用。
[0004] 环氧树脂有许多优良特性，因此在国民经济的各个领域中被广泛的应用。无论是 高新【技术领域】、通用【技术领域】，还是国防军事工业、或者民用工业，乃至人们的日常生活中 都可以看到它的踪迹。按其应用的方式来分可作为：涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、 胶粘剂、改性剂。虽然环氧树脂有着诸多优异特性，但是存在韧性差、不耐高温的缺点。因 此对环氧树脂进行增韧改性在理论和应用上都有重要的意义。
[0005] 本发明的目的在于合成一种具有刚性骨架结构的有机/无机杂化物。通过笼型齐 聚倍半硅氧烷与苯甲醛反应，使具有笼型结构的POSS顶角上连接八个刚性的苯环，将该杂 化物用于环氧树脂的增韧改性，以便达到提高环氧树脂的抗拉伸、抗冲击和耐热性能。
【发明内容】
：
[0006] 1.制备了一种新型无机/有机杂化物，中心具有硅氧键组成的笼型结构，八个顶 角是由苯甲醛缩氨丙基组成的有机基团对称均匀分布在笼型骨架的周围，产物具有附图1 所示的结构。
[0007] 2.将该杂化物用于环氧树脂E-51的改性，大大提高了环氧树脂的拉伸强度、抗冲 击强度和抗高温性。增强了环氧树脂的综合使用性能。
[0008] 本发明的优点：
[0009] 1.由于中心笼型骨架的结构主导作用，使得该物质具有较好的对称性和稳定性， 具有纳米尺寸。
[0010] 2.由于笼型结构的八个顶角均匀分布着8个刚性的苯环基团，可以大大提高环氧 树脂的抗拉伸强度、抗冲击强度和玻璃化温度。改善了环氧树脂的综合使用性能。改性后环 氧树脂的拉伸强度由改性前的27Mpa提高到改性后的43Mpa，冲击强度由改性前的I. 48KJ/ m2提高到改性后的8. lKJ/m2。环氧树脂的玻璃化转变温度由改性前的53°C提高到改性后 的 108。。。
[0011] 3.该无机/有机杂化物制备方法便利，设备简单，室温反应，原料易得、价格便宜， 容易大规模推广应用。
【专利附图】
【附图说明】：
[0012] 附图1无机/有机纳米杂化物八-(苯甲醛缩氨丙基）笼型八聚倍半硅氧烷 (POSS-PhM)的结构式
[0013] 附图2 POSS-NH2的核磁氢谱图
[0014] 附图3无机/有机杂化物（POSS-PhM)和POSS-NH2红外光谱图对比
[0015] 附图4用POSS-PhM对环氧树脂改性后杂化材料的DSC图
[0016] 附图5用POSS-PhM对环氧树脂改性后杂化材料的抗拉伸强度变化 [0017] 附图6用POSS-PhM对环氧树脂改性后杂化材料的抗冲击强度变化
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 :室温下将135ml去离子水、60ml正丙醇、15ml乙腈、7. 5ml四乙基氢 氧化铵加入500ml三口烧瓶中，搅拌使溶液充分混合.然后在剧烈的搅拌下慢慢滴加 330gKH-550，10分钟滴加完毕.将温度升至54°C.反应24小时后降至室温.用四氢呋喃 将产物晶析出来得白色固体粉末，再用四氢呋喃清洗3次抽滤.最后放到KKTC的真空箱 24小时烘干。
[0019] 实施例2 :在250ml三口烧瓶中，加进150ml去离子水和8. 9克笼型八聚-氨丙基 倍半硅氧烷（POSS-NH2)，再按POSS-NH2与苯甲醛1 : 8的摩尔比称取苯甲醛8. 5克，于室 温下慢慢将苯甲醛与50ml乙醇的混合溶液缓慢滴入三口烧瓶内，IOmin内滴加完毕，25°C 反应1小时，待反应完成后，倒掉上层的液体，得到粘稠的固体物质，用石油醚洗净杂质，置 于真空烘箱中减压烘干，得到白色固体物质。
[0020] 实施例3 :同实施例2,但是苯甲醛用量为10. 2克，其他操作一样，得到白色产物。
[0021] 实施例4 :同实施例2,但是苯甲醛用量为11. 9克，其他操作一样，得到白色产物。
[0022] 实施例5 :同实施例2,但是苯甲醛用量为13. 6克，其他操作一样，得到白色产物。
[0023] 实施例6 :将实施例2所得样品用溴化钾压片法测定，采用傅立叶红外光谱仪 (2000-104型）测定样品的红外光谱图，在4500?500CHT 1波数范围内进行红外吸收扫描， 扫描速度为32次/秒，分辨率为4CIIT1。红外光谱图见附图3。由图谱可以看出3358CHT 1和 3305CHT1是N-H不对称伸缩振动吸收峰；2930CHT1和2855CHT 1是亚甲基的C-H伸缩振动吸 收峰；1558cm 1为N-H弯曲振动峰；1486cm 1是亚甲基C-H弯曲振动峰；1032cm 1和1123cm 1 是Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰。通过POSS-NH2红外光谱图与KH-550红外光谱图对 t匕，可以看到KH-550的2974CHT1的甲基C-H弯曲振动峰在POSS-NH2谱图上的吸收峰变得 很弱且没出现O-H伸缩振动吸收峰，说明KH-550在合成过程中充分水解并缩合。
[0024] 实施例7 :将将实施例2所得样品与环氧树脂（E-51)分别按表2所示配比进行共 混，充分搅拌混合。再将共混物与一定量的三乙烯四胺混合后倒入涂有脱模剂的模具中，升 温固化：50°C下30min，80°C下30min，100°C下30min.后处理温度为IKTC下2h。制备成标 准样条，在KQL微机控制的电子万能试验机上进行抗拉伸强度和抗冲击强度测试。抗拉伸 强度实验结果见图5,抗冲击强度实验结果图6。
[0025] 实施例8 :分别将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得样品5mg置于铝盘中 压合密封，在N2气氛下（N 2流量为200mL/min)以一定的升温速率升温，进行DSC分析。图 4是用POSS-PhM改性环氧树脂的DSC图谱，通过分析比较该图可以发现随着POSS-PhM加入 量的增加，Tg会逐渐增加。未添加 POSS-PhM改性的环氧树脂的玻璃化转变温度为53°C，当 POSS-PhM添加量为15%时，改性后的环氧树脂玻璃化转变温度提高为108°C。
[0026] 表1新型无机/有机杂化物合成配方一览表
【权利要求】
1. 一种新型纳米无机/有机杂化物的合成，杂化物的特征是中心具有硅氧键组成的笼 型结构，八个顶角是由苯甲醛缩氨丙基组成的有机基团对称均匀分布在笼型骨架的周围。
2. -种权利要求1所示无机/有机杂化物的合成方法，其特征是将笼型八聚-氨丙 基倍半硅氧烷（P〇SS-NH 2)与苯甲醛在水与甲醇的混合溶剂中室温反应制得。在250ml三 口烧瓶中，加进150ml去离子水和8. 9克笼型八聚-氨丙基倍半硅氧烷（POSS-NH2)，再按 POSS-NH2与苯甲醛1 : 8的摩尔比称取苯甲醛8. 5克，于室温下将苯甲醛与50ml乙醇的混 合溶液缓慢滴入三口烧瓶内，l〇min内滴加完毕，25°C反应1小时，待反应完成后，倒掉上层 的液体，得到粘稠的固体物质，用石油醚洗净杂质，置于真空烘箱中减压烘干，得到白色固 体物质。
3. 权利要求1所示新型无机/有机杂化物的合成配比，其特征是笼型八聚-氨丙基倍 半硅氧烷（P〇SS-NH2)与苯甲醛的摩尔比为1 : 8;1 : 9.6;1 : 11.2和1 : 12.8。
4. 权利要求1所示新型无机/有机杂化物应用于环氧树脂（E-51)的改性。其特征是 将表1中的1号样品与8%的固化剂（三乙烯四胺）、10%的稀释剂（1，4_ 丁二醇缩水甘油 醚）混合均匀，然后加入到环氧树脂之中去，从而提高杂化物样品在环氧树脂之中的均匀 分散程度。将混合物倒入预先制作的模具中进行固化，环氧树脂固化工艺为分段升温固化： 50°C下30min，80°C下30min，10(TC下30min，后处理温度为1KTC下2h。制备成标准样条， 在KQL微机控制的电子万能试验机上进行抗拉伸强度和断裂伸长率测试。
【文档编号】C07F7/21GK104277069SQ201310282079
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2013年7月8日
【发明者】倪才华, 袁广, 张丽萍 申请人:江南大学