专利名称：一种富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体净化，环境保护，工业催化等领域，特别是使用甲烷作为还原剂催化消除氮氧化合物(NOx)时所使用的催化剂、制备方法及催化过程。
氮氧化合物(NOx，即NO和NO2)作为环境污染的一个方面已受到世界各国的广泛关注。在所有排放的NOx中约有55％来自静态源(发电站、工业锅炉、燃气锅炉、内烯机及硝酸厂等)的燃料燃烧产物。氧化气氛下NH3选择催化还原NOx(SCR)现在被公认为从工业废气中消除NOx最有效的方法，在日本和一些工业发达国家已经工业化。但是该过程NH3需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全而造成二次污染；反应过程中含硫物质被氧化最终生成NH4HSO4，(NH4)2S2O7，堵塞、腐蚀反应管道，并使催化剂失活。针对上述问题和NH3的储存，运输及使用等昂贵的设备和费用，有必要探索出一种不用NH3作还原剂的消除方法。由于天然气(主要是甲烷)储量丰富，广泛应用于工业生产，且几乎存在于每一种燃料的尾气中，所以，用甲烷催化还原固定源燃料燃烧过程中排放的NOx是一条实用而廉价的途径。USP5149112的专利指出，含氧气氛下，适量甲烷为还原剂，离子交换法制备的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM5分子筛或镁碱沸石担载的铟催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷和一氧化碳同时作用，能有效脱除氮氧化合物，JP06,132,139提出ZSM5分子筛担载的以碱金属为助剂的铟催化剂，有氧存在时，甲烷能有效地还原氮氧化合物。中国专利号为NO.951120271专利指出，氧化气氛下，甲烷作还原剂，担载型In/HZSM5对氮氧化合物有较高的转化率。
本发明的目的在于提供一种在大量氧存在条件下，只用甲烷来选择还原氮氧化合物的催化剂。
本发明提供了一种富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为铟、铁，铟担载在天然或人工合成的分子筛上，铁通过氧化铁与分子筛机械混合获得，分子筛的硅铝比小于50，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20％，分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～10∶20。
本发明提供的催化剂可以通过将可溶性的铟盐(In(NO3)3或InCl3)与分子筛和氧化铁的混合物采用浸渍法制备，焙烧温度550～900℃，时间3～6小时。本发明提供的催化剂在氮氧化合物消除反应中应用，只以甲烷为还原剂，原料气中[CH4]/[NO]浓度比为0.2～8.0，反应温度在350～650℃之间，原料气空速为1000～100000h-1，反应压力为常压。反应温度最佳在400～650℃之间，氧气浓度最佳在2.0～10.0％之间。本发明只以甲烷为还原剂，只以铟、铁为催化剂的活性组分，在很宽的温度范围内反应性能优良，氮氧化合物转化率可达90％以上。本发明提供的催化剂制备方法简单，对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性，有利于工艺放大，对于氮氧化合物消除反应的工业应用有极大的实用意义。下面通过实施例详述本发明。
实施例1 催化剂的制备这里仅以含铟5％(重量百分含量)，分子筛与氧化铁的重量比为10∶2的In/HZSM5+Fe2O3(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中所用的催化剂的制备。HZSM5分子筛由南开大学催化剂厂提供，Fe2O3由北京南尚乐化工厂提供，将0.4989克硝酸铟晶体(In(NO3)3·4.5H2O)溶于5ml去离子水中，再加入3.0克HZSM5和0.6克Fe2O3的混合物，充分搅拌后，静置24小时，120℃烘3小时，置于马福炉中700℃焙烧4小时，反应前，将催化剂压片，敲碎筛分出40～60目的颗粒备用。
实施例2 富氧条件下甲烷选择还原一氧化碳这里仅以含铟5％(重量百分含量)，分子筛与氧化铁的重量比为10∶2的In/HZSM5+Fe2O3(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中催化剂的活性测试。活性测试在一个固定床反应器内进行。进反应器前，一氧化氮、甲烷、氧气和氮气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量0.5克，原料气空速(GHSV)为3600h-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度350～650℃。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。
实施例3 不同催化剂的反应活性
In(Ga)％＝5％，[HZSM5]∶[MxOy]＝10∶2，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压。实施例4 氧化铁的含量对In/HZSM5+Fe2O3催化剂的反应活性的影响
>*括号内的表达式表示HZSM5与Fe2O3的重量比。
In％＝5％，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压。实施例5 金属铟的含量对In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化剂的反应活性的影响<
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。实施例6反应温度对5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化剂的反应活性的影响
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。实施例7氧气浓度对5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化剂的反应活性的影响
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。实施例8 空速对5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶4)催化剂的反应活性的影响
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压。
权利要求
1.一种富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，由活性组分和担体构成，其特征在于活性组分为铟、铁，担体为分子筛，分子筛的硅铝比小于50，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20％，分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～20。
2.一种权利要求1所述富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂制备方法，其特征在于首先将氧化铁与分子筛机械混合，再将铟盐以浸渍的方法担载到分子筛上，焙烧温度500～900℃，时间3～6小时。
3.权利要求1所述催化剂用于富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物，以甲烷为还原剂，原料气中[CH4]/[NO]浓度比为0.2～8.0，反应温度在350～650℃之间，氧气浓度在2.0～10.0％之间。
全文摘要
一种富氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂,由活性组分和担体构成,其特征在于:活性组分为铟、铁,担体为分子筛,分子筛的硅铝比小于50,分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20%,分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～20。其制备方法是先将氧化铁与分子筛机械混合,再将铟盐以浸渍的方法担载到分子筛上,焙烧温度500～900℃,时间3～6小时。本发明适用于在大量氧存在条件下,用甲烷来选择还原氮氧化合物。
文档编号B01J29/00GK1248493SQ9811433
公开日2000年3月29日 申请日期1998年9月23日 优先权日1998年9月23日
发明者王晓东, 张涛, 马磊, 关文, 梁东白, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所