专利名称：用于富氧气氛中还原氮氧化合物的催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于富氧气氛中还原氮氧化合物的In-Fe/SZ催化剂，具体地说，是一种使用甲烷作为还原剂、在富氧条件下催化消除氮氧化合物(NOx)时所使用的催化剂。
背景技术：
随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染和防治问题已引起了世界各国的高度重视，因此，消除作为大气污染物主要来源之一的氮氧化合物(NOx，以一氧化氮和二氧化氮为主要的空气污染物，其中一氧化氮占95 %)就变得尤为重要。氮氧化合物不仅产生于人类活动所必需的化石燃料的燃烧，而且自然界的火山活动、闪电、微生物降解蛋白质等过程都会产生大量的NOx.氮氧化合物一旦产生，其中的一氧化氮会迅速被03、0H、或者HO2等自由基氧化生成毒害作用更大的含氮氧化物，如二氧化氮(其毒性是一氧化氮的5倍)、HN02和HONO2,因此它是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种和引发物，可使人类产生肺气肿、视力减退、支气管等疾病，甚至威胁人类的生命。而且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用，因此急需加以控制。氧化气氛下NH3选择催化还原NOx (SCR)已在日本和一些工业发达国家实现工业化。但是由于NH3-SCR存在着NH3的存储、运输、管道阻塞和腐蚀及昂贵的操作费用，且易造成二次污染等问题，有必要探索出一种不用NH3作还原剂的消除方法。由于天然气(其主要成分是甲烷)储量丰富、分布广泛，广泛应用于工业生产，且几乎存在于每一种燃料的尾气中，所以用甲烷催化还原固定源燃料燃烧过程中排放的NOx是一条实用而廉价的途径。关于铟催化剂有一些相关的专利和文献报道。中国申请号为NO. 951120271专利指出，氧化气氛下，甲烷作还原剂，负载型In/HZSM-5对氮氧化合物有较高的转化率；N0. 981143369专利指出在有氧条件下，用氧化铁修饰分子筛作为载体负载的铟催化剂能有效消除NOx。授权公告号为CN 1151886C的专利指出用氧化铟对负载后的In/HZSM-5分子筛催化剂进行改性，可以提闻催化剂的活性。近些年，人们将研究的重点集中在制备以固体超强酸作为载体的负载型催化剂。SO42VZrO2(SZ)是目前应用最广泛的固体超强酸载体(G. D. Yadav, J. J. Nair, Microp.Mesop. Mater. 1999，33，1_48)。最近，张涛等以硫酸铵酸化处理过的氧化锆为载体，采用浸溃的方法制备了 Co/SZ(Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. ,Appl. Catal. B,2003,43，195-201)和 Mn/SZ (Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. ,Appl. Catal. B,2004，48，259-265)催化剂，并将其应用到甲烷选择还原氮氧化合物这一反应中，得到了较好的催化活性。最近两年来也有关于铟负载在固体超强酸载体上的相关报道，如清华大学的李俊华等将铟负载在钨酸化的氧化锆或是硫酸化的二氧化钛上制备了 In/WZ (D. Yang,J. H. Li, C. L. Song et al. ,Catal. Commun. 2007，8，2243-2247)和 In/STi (D. Yang,J. H. Li, C. L. Song et al. ,Catal. Lett. 2008，122，138-143)催化剂。上述的催化剂能够在有氧的条件下有效地消除N0x，但是活性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氮氧化合物的催化剂，该催化剂在富氧条件下对于甲烷选择催化还原氮氧化合物具有较高的活性，可有效地去除汽车尾气中的氮氧化合物。本发明的又一目的是提供一种该催化剂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为；
一种富氧气氛中甲烷 选择还原氮氧化合物催化剂，以铟为活性组分，过渡金属Fe为助剂构成，共同负载在硫酸化的氧化锆(SZ)上，铟含量为催化剂总质量的2 7 %。助剂Fe含量为催化剂总质量的f 5 %.其特征在于以In和Fe双组分构成，其中In的最佳含量为4%，Fe的最佳含量3 %。本发明提供的上述催化剂的制备方法是采用等体积浸溃的方式，将可溶性铟盐和可溶性铁盐负载在载体硫酸化的氧化锆上，干燥，于马弗炉中500-650 0C焙烧3-8 h，得催化剂 In-Fe/SZ。所述硫酸化的氧化锆的制备过程为将氢氧化锆于120 0C下烘干5-8 h后，用0.5-1 M (NH4) #04溶液按照10-15 ml/g比例在缓慢搅拌下浸溃0.5 -I h，直接抽滤，并在120 0C 下烘干 5-8 ho所述In前躯体为In (NO3) 3 5H20 ;所述铁盐为硝酸铁(Fe (NO3) 3 9H20);所述催化剂的焙烧温度为500-650 °C，焙烧3-8 h。所述催化剂应用前需要活化处理，条件为200-500 0C下O2中处理0. 5-1 h，气体流速为 15-20 ml/min。本发明提供的上述催化剂主要以CH4X2H6和C3H8中的一种或二种以上为还原剂来消除氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一种或二种以上。具体地说，这种反应可按下述条件进行，原料气中[CH4]/[NO]浓度比为0.2-5. 0，反应温度为350-650 °C，原料气空速为I 000-30 000 h'反应压力为常压，氧气浓度为2-10 %。与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是
I.只以甲烷为还原剂，用Fe来提高In/SZ催化剂的活性，在很宽的温度范围内都有良好的反应活性，氮氧化合物转化率可达58 %以上。2.催化剂使用固体超强酸SZ作为载体。3.本发明提供的催化剂制备方法简单，对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性，有利于工业放大，对于氮氧化合物消除反应的工业应用具有极大的使用意义。
图I为不同In含量对于In/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。图2为不同Fe含量对于Fe/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。图3为不同Fe含量对于4 % In/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响。图4为不同催化剂上NO和CH4转化率的比较图(8 %In/SZ+6 %Fe/SZ是指将焙烧后的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ机械混合在一起研磨均匀而得到的催化剂，之所以将In和Fe的负载量都提高一倍，就是为了使其同采用共同浸溃的方法得到的4 %In-3 %Fe/SZ催化剂在In和Fe的含量尽量保持一致)。图5为In和Fe浸溃顺序对于In-Fe/SZ催化剂上NO和CH4转化率的影响(4 %In3%Fe/SZ :先在载体SZ浸溃上4 %In, 120 0C烘干后再浸溃3 %Fe，后经过120 0C烘干和600°〇焙烧而得到的催化剂；3 %Fe4 %In /SZ :先浸溃3 %Fe, 120 °C烘干后再浸溃4 %In，后经过120 °C烘干和600 °C焙烧而得到的催化剂；4 %In-3 %Fe/SZ为共同浸溃4 %In和3 %Fe后，经过120 °C烘干和600 °C焙烧而得到的催化剂)。表I为不同催化剂的比表面积。
具体实施例方式按照我们小组以前的工作中制备硫酸化的氧化错(Ning Li, Aiqin Wang, TaoZhang et al. Appl. Catal. B，2003，43，195-201)的制备方法我们得到载体 SZ。
其具体制备过程如下将氢氧化锆于120 0C下烘干8 h后，用0.5 M (NH4)2SO4溶液按照15 ml /g比例在缓慢搅拌下浸溃0. 5 h，直接抽滤，并在120 °C下烘干8 h。实施例I :
将0. 14 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到2 %In/SZ催化剂。实施例2
将0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到4 %In/SZ催化剂。实施例3
将0. 51 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到7 %In/SZ催化剂。实施例4
将0. 14 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到I %Fe/SZ催化剂。实施例5
将0. 44 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到3 %Fe/SZ催化剂。实施例6
将0. 74 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到5 %Fe/SZ催化剂。实施例I
将 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 14 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120 °C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到4 %In -I %Fe/SZ催化剂。实施例8:
将 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 44 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120 °C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到4 %In -3 %Fe/SZ催化剂。实施例9
将 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 74 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去 离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120 °C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到4 %In -5 %Fe/SZ催化剂。实施例10
将0. 59 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到8 %In/SZ催化剂；将0. 92 g的Fe (NO3) 3 9H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120 °C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到6 %Fe/SZ催化剂。取等质量的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ催化剂机械混合到一起，将其研磨均匀，得到8 %In/SZ+6 %Fe/SZ催化剂。实施例11
将0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，得到4 %In/SZ催化剂的前躯体。将0.44 g的Fe (NO3)3ml去离子水中，待完全溶解后，加入前面得到的4 %In/
SZ催化剂前躯体，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，然后马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到4%In3%Fe/SZ 催化剂。实施例12
将0. 44 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2 g经过120°C干燥后的载体SZ，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，得到3 %Fe/SZ催化剂的前躯体。将0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去离子水中，待完全溶解后，加入前面得到的3 %Fe/SZ催化剂前躯体，静置过夜，于120 °C下烘干8 h，然后马弗炉中600 °C焙烧6 h，得到3%Fe4%In /SZ催化剂。表I
不同催化剂的比表面积
权利要求
1.用于富氧气氛中还原氮氧化合物的催化剂，其特征在于活性组分为铟，铁为助剂，共同负载在硫酸化的氧化锆(SZ)上，获得以In为活性中心，Fe为助剂的负载型的In-Fe双组分催化剂； 铟含量为催化剂总质量的2 %-7 %，铁含量为催化剂总质量的I % - 5 %。
2.按照权利要求I所述催化剂，其特征在于催化剂以In和Fe双组分构成，其中In的最佳含量为4 %，Fe的最佳含量3 %。
3.按照权利要求2所述催化剂，其特征在于 硫酸化的氧化锆(SZ)的制备过程为将氢氧化锆于120 °C下烘干5-8 h后，用0.5-1M (NH4) #04溶液按照10-15 ml/g比例在缓慢搅拌下浸溃0.5 -I h，直接抽滤，并在120 0C下烘干5-8 h。
4.一种权利要求I或2所述催化剂的制备方法，其特征在于 采用等体积浸溃的方式，将可溶性铟盐和可溶性铁盐负载在载体SZ上，干燥，于马弗炉中500-650 0C焙烧3-8 h，得催化剂In-Fe/SZ。
5.一种权利要求I或2所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于富氧气氛中还原氮氧化合物； 所采用的还原剂可为=CHpC2Hf^P C3H8中的一种或二种以上； 氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一种或二种以上； 还原剂与氮氧化合物体积浓度比为0. 2-5. 0 ； 反应温度为350-650 °C，氧气浓度为2-10 % ； 原料气空速为I 000- 30 000 h'
6.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于 原料气中[CH4]/[N0]体积浓度比为1，反应温度为350-650 °C，原料气空速为3 600h—1，反应压力为常压，氧气浓度为2 %。
7.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂应用前需要进行活化处理，条件为200-500 0C下O2中处理0. 5-1 h，气体流速为15-20 ml/min。
全文摘要
本发明涉及富氧气氛中甲烷消除氮氧化合物反应的催化剂，具体地说是一种负载型的In-Fe双组分催化剂及其制备和应用。以In为活性中心，Fe为助剂的催化剂，将In和Fe高度分散于硫酸化的氧化锆(SZ)上，其中In含量为催化剂总质量的4%,Fe含量为催化剂总质量的3%。本发明催化剂适用于富氧气氛中甲烷消除氮氧化合物反应，能够在较宽的温度范围内(350~650oC)将富氧气氛中NO转化为N2。在500oC,NO的转化率可以达到58%。该催化剂可以应用于汽车尾气中氮氧化合物的消除，减少由于汽车尾气所造成的大气污染。
文档编号B01D53/90GK102728395SQ20111008324
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者张洪艳, 张涛, 李宁, 李林, 王晓东, 王爱琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所