专利名称：一种赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理材料制备领域，具体涉及一种赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术：
吸附法是常用的水处理技术之一，具有操作简单、适应性强等优点。吸附法主要是依靠具有较大比表面积和吸附容量的材料将污染物从水中分离去除，从而达到净水之目的。优质的吸附材料应具有吸附能力强、成本低、易回收等特点，它是吸附法水处理技术的核心。硅气凝胶是近年发展起来的一种新型轻质纳米级多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、密度低以及独特的光学、声学、热学和电学性质，在热绝缘、光学探测、声阻材料、催化、药物传输等领域已有广泛的研究和应用。随着水环境问题的日益凸显，硅气凝胶作为一种吸附材料应用于水处理研究已成为许多环境科学工作者关注的热点。1931年，斯坦福大学S. S Kistler利用溶胶-凝胶方法，通过超临界干燥技术成功制备得到了二氧化硅气凝胶。美国东北大学J. B. Peri在1966年利用硅酯经一步溶胶-凝胶法制备出了氧化硅凝胶，使干燥周期大大缩短，推动了气凝胶研究的进展。传统的二氧化硅气凝胶制备方法多以有机硅为原料，采用超临界干燥方法得到硅气凝胶产品，存在制备成本昂贵、工艺过程复杂，难以实现规模化生产的问题。为此，应用价格低廉的无机原料，采用常压干燥技术得到硅气凝胶产品已受到国内外研究者们越来越多的关注。印度Α. V. Rao 等人，以水玻璃为硅源，经过一步溶胶-凝胶、在常压下干燥制备得到了硅气凝胶。此方法使成本降低，并避免了超临界干燥带来的危险，推动了硅气凝胶的发展。但由于所得硅气凝胶的孔径分布不均勻(孔径为15 30nm)，在常压干燥过程中由于孔隙的应力不均而导致硅气凝胶的破裂。由于上述方法得到的硅气凝胶密度低、粒径小、疏水性强，在水处理应用中存在以下两个问题(1)无法与水中目标污染物充分接触；(2)吸附处理后难以实现固液分离。因此，开发成本低廉、制备工艺简单且可满足水处理工程需求的硅气凝胶吸附剂是目前研究的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、易于工业化制备、具有优良吸附污染物性能、易于固液分离的赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明的赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤(1)、在搅拌二价无机铁离子溶液的条件下缓慢滴加无机碱溶液，调节二价无机铁离子溶液的pH为10 13，反应后得到纳米级四氧化三铁分散液；(2)、将水玻璃用去离子水稀释到原水玻璃体积的1 6倍，将此稀释后的水玻璃溶液经离子交换树脂后，得到水溶胶；
(3)、室温下，向步骤( 得到的水溶胶中加入干燥控制化学添加剂，并加入步骤 (1)得到的纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，其中，所述干燥控制化学添加剂与水溶胶的体积比值为0.01 1，所述的纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为0. 01 10 ；在搅拌条件下向混合液中滴加无机碱溶液以调节所述混合溶液的PH为3 10，将得到的反应液静置陈化(一般静置陈化时间为5分钟 72小时)后获得湿凝胶；(4)、室温下，将步骤(3)得到的湿凝胶与改性剂、醇和正己烷混合反应10 40小时，其中湿凝胶改性剂醇正己烷的体积比为1 (1 10) (0. 5 10) (1 10)；然后用正己烷反复洗涤反应产物(一般洗涤2 10次)；取出湿凝胶，放置风干后，常压干燥，得到所述的赋磁二氧化硅气凝胶。本发明制备的赋磁二氧化硅气凝胶为纳米级多孔材料，所述孔的平均孔径为3 5nm。所述的赋磁二氧化硅气凝胶具有的饱和磁化强度为0. 4 0. Semu · g—1。步骤(1)和步骤( 所述的在搅拌条件下滴加无机碱溶液，是在温度为5 50°C 的条件下滴加无机碱溶液。步骤(1)和步骤(3)所述的无机碱溶液的浓度优选为0. 001 lOmol/L ；选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等所组成的组中的至少一种。步骤(1)所述的反应的时间为1 5小时。步骤(1)所述的二价无机铁离子溶液的浓度优选为0. 1 lOmol/L ；选自氯化亚铁溶液、硝酸亚铁溶液和硫酸亚铁溶液等所组成的组中的至少一种。步骤⑵所述的水玻璃的玻美度(Be。)可以为30 50。步骤(2)所述的离子交换树脂选自强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂。所述的强酸性阳离子交换树脂选自型号为001X1、001X2、001X4、001X7、 001X8、001X11、001X13、001X14. 5、DOOl 树脂中一种或几种。所述的弱酸性阳离子交换树脂选自型号为110、111、112X1、112X4、122、Dill、 D151、D152树脂中一种或几种。步骤C3)所述的干燥控制化学添加剂选自丙三醇、草酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等所组成的组中的至少一种。步骤(4)所述的改性剂选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅胺烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双O-甲基丙基) 硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2-甲基二氧硅基)乙烷、双(1，2-三氯硅基)乙烷、 双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2_三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷和乙基三氯硅烷等所组成的组中的至少一种。步骤(4)所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等所组成的组中的至少一种。步骤(4)所述的干燥温度优选为60 280°C。本发明具有以下优点1)本发明的赋磁二氧化硅气凝胶的制备成本低廉。本发明以水玻璃为硅源原料， 代替了价格昂贵的有机硅源，并避免了超临界干燥方法而采用常压干燥技术，使生产成本降低，易于实现规模化生产。幻本发明由于在硅溶胶体系中加入了干燥控制化学添加剂，利用干燥控制化学添加剂的低表面张力，减小硅气凝胶在干燥过程中应力不均而引起的收缩和坍塌，使制备的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶的孔径分布趋于一致，且均一性好，从而减少了本发明的硅气凝胶的破裂和收缩，并提高了硅气凝胶的透光率。3)本发明制备的赋磁二氧化硅气凝胶材料的比表面积高、具有良好的疏水性。本发明制备的赋磁二氧化硅气凝胶材料的比表面积可在500m2/g以上，水与材料的接触角在 110° 120°。4)本发明制备的赋磁二氧化硅气凝胶材料的表面具有丰富的甲基官能团，可用于吸附去除亲脂难溶的持久性有机污染物(POPs)和有机溶剂(烷类、苯系物、醇类及油类物质)等物质。5)本发明制备的赋磁二氧化硅气凝胶材料中掺杂有纳米级四氧化三铁，饱和磁化强度为0. 4 0. Semu · g—1，具有超顺磁性，可通过外加磁场实现有效地固液分离。
图1本发明实施例1的赋磁二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。图2本发明实施例2的赋磁二氧化硅气凝胶的孔径分布图。
具体实施例方式实施例1 赋磁二氧化硅气凝胶的制备配制0. lmol/L氯化亚铁溶液，配制0. OOlmol/L氢氧化钠溶液。在50°C恒温条件下持续搅拌，向上述配制的氯化亚铁溶液中缓慢滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 13，继续搅拌反应2小时，得到纳米级四氧化三铁分散液。将水玻璃(Be。= 30)用去离子水稀释到原体积的1倍，经型号为001 X 14. 5型的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，获得水溶胶。室温下，向水溶胶中加入丙三醇作为干燥控制化学添加剂，再加入纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，且丙三醇与水溶胶的体积比值为0. 01，纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为0. 01，在50°C恒温条件下持续搅拌混合液，迅速向混合液中滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 8，将得到的反应液静置陈化48小时获得湿凝胶。室温下，将湿凝胶与三甲基氯硅烷、甲醇和正己烷(湿凝胶三甲基氯硅烷甲醇正己烷的体积比为 1 1 0.5 1)混合反应M小时；之后以正己烷洗涤2次，放置风干后，依次在60、80、 100、120°C条件下常压干燥4小时，获得比表面积为589m2/g，饱和磁化强度为0. 43emu · g—1 的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶，扫描电镜图如图1所示；所述孔的平均孔径为3. 35nm, 水与该赋磁二氧化硅气凝胶材料的接触角为116°。实施例2 赋磁二氧化硅气凝胶的制备
配制lmol/L氯化亚铁溶液，配制lmol/L氢氧化钠溶液。在25 °C恒温条件下持续搅拌，向上述配制的氯化亚铁溶液中缓慢滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 11，继续搅拌反应1小时，得到纳米级四氧化三铁分散液。将水玻璃(Be。=50)用去离子水稀释到原体积的4倍，经型号为D152型的弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，获得水溶胶。室温下，向水溶胶中加入甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，再加入纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，且甲酰胺与水溶胶的体积比值为0. 5，纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为1，在25°C恒温条件下持续搅拌混合液，迅速向混合液中滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 3，将得到的反应液静置陈化72小时获得湿凝胶。室温下，将湿凝胶与六甲基二硅胺烷、乙醇和正己烷(湿凝胶六甲基二硅胺烷乙醇正己烷的体积比为 1:5:5: 5)混合反应40小时；之后以正己烷洗涤5次，放置风干后，依次在60、100、 200、280°C条件下常压干燥4小时，获得比表面积为568m2/g，饱和磁化强度为0. 68emu · g—1 的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶；所述孔的平均孔径为3. 78nm，孔径分布图如图2所示； 水与该赋磁二氧化硅气凝胶材料的接触角为113°。实施例3 赋磁二氧化硅气凝胶的制备配制lOmol/L硫酸亚铁溶液，配制lOmol/L氨水溶液。在5°C恒温条件下持续搅拌，向上述配制的硫酸亚铁溶液中缓慢滴加上述配制的氨水溶液至PH = 10，继续搅拌反应 1小时，得到纳米级四氧化三铁分散液。将水玻璃(Be。= 50)用去离子水稀释到原体积的 6倍，经型号为001X7型的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，获得水溶胶。室温下， 向水溶胶中加入草酸作为干燥控制化学添加剂，再加入纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，且草酸与水溶胶的体积比值为1，纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为10， 在5°c恒温条件下持续搅拌混合液，迅速向混合液中滴加上述配制的氨水溶液至pH = 10， 将得到的反应液静置陈化5分钟获得湿凝胶。室温下，将湿凝胶与二甲基二氯硅烷、正丙醇和正己烷(湿凝胶二甲基二氯硅烷正丙醇正己烷的体积比为1 10 10 10)混合反应10小时；之后以正己烷洗涤10次，放置风干后，依次在60、120、240、280°C条件下常压干燥4小时，获得比表面积为M3m2/g，饱和磁化强度为0. 74emu · g—1的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶；所述孔的平均孔径为4. 13nm，水与该赋磁二氧化硅气凝胶材料的接触角为 115° 。实施例4 赋磁二氧化硅气凝胶的制备配制0. lmol/L氯化亚铁和0. lmol/L硫酸亚铁的混合溶液，配制0. 001mol/L氢氧化钠溶液。在20°C恒温条件下持续搅拌，向上述配制的氯化亚铁和硫酸亚铁的混合溶液中缓慢滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 11，继续搅拌反应2小时，得到纳米级四氧化三铁分散液。将水玻璃(Be。= 40)用去离子水稀释到原体积的1倍，经型号为111型和 Dlll型混合的弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，获得水溶胶。室温下，向水溶胶中加入丙三醇作为干燥控制化学添加剂，再加入纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，且丙三醇与水溶胶的体积比值为0. 025，纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为0. 25， 在20°C恒温条件下持续搅拌混合液，迅速向混合液中滴加上述配制的氢氧化钠溶液至pH =8，将得到的反应液静置陈化M小时获得湿凝胶。室温下，将湿凝胶与甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲醇、乙醇和正己烷(湿凝胶甲基三甲氧基硅烷四乙氧基硅烷甲醇乙醇正己烷的体积比为1 :1:1:1:1: 1)混合反应30小时；之后以正己烷洗涤3次，放置风干后，在60°C条件下常压干燥6小时，获得比表面积为603m2/g，饱和磁化强度为0. 47emu · g—1的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶；所述孔的平均孔径为4. 82nm，水与该赋磁二氧化硅气凝胶材料的接触角为113°。实施例5 赋磁二氧化硅气凝胶的制备配制0. lmol/L硝酸亚铁溶液，配制0. lmol/L氢氧化钠和0. 001mol/L氢氧化钾的混合溶液。在30°C恒温条件下持续搅拌，向上述配制的硝酸亚铁溶液中缓慢滴加上述配制的无机碱液至PH= 13，继续搅拌反应2小时，得到纳米级四氧化三铁分散液。将水玻璃 (Be° = 30)用去离子水稀释到原体积的1倍，经型号为001X4型和112X4型混合的酸性阳离子交换树脂进行离子交换后，获得水溶胶。室温下，向水溶胶中加入甲酰胺和二甲基甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，再加入纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，且甲酰胺和二甲基甲酰胺与水溶胶的体积比值均为0. 01，纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为0. 01，在30°C恒温条件下持续搅拌混合液，迅速向混合液中滴加上述配制的氢氧化钠溶液至PH = 8，将得到的反应液静置陈化48小时获得湿凝胶。室温下，将湿凝胶与甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙醇和正己烷(湿凝胶甲基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷乙醇正己烷的体积比为1 1 2 0.5 1)混合反应20小时；之后以正己烷洗涤5次，放置风干后，在^(TC条件下常压干燥2小时，获得比表面积为513m2/g，饱和磁化强度为0. 53emu · g—1的纳米级多孔赋磁二氧化硅气凝胶；所述孔的平均孔径为4. 81nm, 水与该赋磁二氧化硅气凝胶材料的接触角为115°。
权利要求
1.一种赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)、在搅拌二价无机铁离子溶液的条件下滴加无机碱溶液，调节二价无机铁离子溶液的PH为10 13，反应后得到纳米级四氧化三铁分散液；(2)、将水玻璃用去离子水稀释到原水玻璃体积的1 6倍，将此稀释后的水玻璃溶液经离子交换树脂后，得到水溶胶；所述的离子交换树脂选自强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂；(3)、向步骤( 得到的水溶胶中加入干燥控制化学添加剂，并加入步骤(1)得到的纳米级四氧化三铁分散液得到混合液，其中，所述干燥控制化学添加剂与水溶胶的体积比值为0. 01 1，所述的纳米级四氧化三铁分散液与水溶胶的体积比值为0. 01 10 ；在搅拌条件下向混合液中滴加无机碱溶液以调节所述混合溶液的PH为3 10，将得到的反应液静置陈化后得到湿凝胶；所述的干燥控制化学添加剂选自丙三醇、草酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺所组成的组中的至少一种；(4)、将步骤(3)得到的湿凝胶与改性剂、醇和正己烷混合反应10 40小时，其中湿凝胶改性剂醇正己烷的体积比为1 (1 10) (0.5 10) (1 10);然后用正己烷反复洗涤反应产物；取出湿凝胶，放置风干后，常压干燥，得到所述的赋磁二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的赋磁二氧化硅气凝胶具有的饱和磁化强度为0. 4 0. 8emu · g—1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述的赋磁二氧化硅气凝胶为纳米级多孔材料，所述孔的平均孔径为3 5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)和步骤C3)所述的在搅拌条件下滴加无机碱溶液，是在温度为5 50°C的条件下滴加无机碱溶液；步骤(1)和步骤(3)所述的无机碱溶液的浓度为0. 001 lOmol/L ；无机碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的二价无机铁离子溶液的浓度为0. 1 lOmol/L ；二价无机铁离子溶液选自氯化亚铁溶液、硝酸亚铁溶液和硫酸亚铁溶液所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤幻所述的水玻璃的玻美度为30 50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的强酸性阳离子交换树脂选自型号为 001X1、001X2、001X4、001X7、001X8、001X11、001X13、001X14. 5、DOOl 树脂中一种或几种；所述的弱酸性阳离子交换树脂选自型号为110、111、112XI、112X4、122、Dill、D151、 D152树脂中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤C3)所述的静置陈化时间为5分钟 72小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤⑷所述的改性剂选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅胺烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2_甲基二氧硅基)乙烷、双(1，2_三氯硅基)乙烷、双(1，2-甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2_三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2_三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷和乙基三氯硅烷所组成的组中的至少一种；步骤(4)所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)所述的干燥温度为60 ^O0C。
全文摘要
本发明属于水处理材料制备领域，具体涉及一种赋磁二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明以水玻璃为硅源，加入纳米级四氧化三铁分散液及干燥控制化学添加剂，经溶胶-凝胶、表面改性，在常压干燥条件下得到赋磁二氧化硅气凝胶。所述的赋磁二氧化硅气凝胶为纳米级多孔材料，所述孔的平均孔径为3～5nm；所述的赋磁二氧化硅气凝胶具有的饱和磁化强度为0.4～0.8emu·g-1。本发明的方法生产成本低廉，所得赋磁二氧化硅气凝胶具有磁性，在外加磁场下，可实现有效地固液分离，易于规模化生产。
文档编号B01J20/30GK102179230SQ201110082810
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者兰华春, 刘会娟, 刘锐平, 曲久辉, 武骁宇 申请人:中国科学院生态环境研究中心