等离子体协同化学催化处理VOCs的反应器的制作方法

专利名称：等离子体协同化学催化处理VOCs的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种VOCs治理的反应器，尤其涉及一种等离子体协同化学催化治理 VOCs的反应器。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)是继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物，它们不仅会导致臭氧空洞、光化学烟雾等大气污染问题，而且大都为有毒物质，对人体健康产生巨大危害。废气中的VOCs不仅种类繁多，而且浓度大都在几百ppm，处理难度极大。传统的 VOCs控制方法是利用活性炭对其进行吸附，但吸附后的活性炭往往直接抛弃填埋，很容易造成二次污染。所以，近年来VOCs的控制研究逐步转向可以将VOCs转化为无害物质(CO2 和吐0等)的方法。低温等离子体VOCs控制技术利用强电场下的气体放电产生具有很强化学活性的高能电子、离子、自由基等物质，这些活性粒子在增强氧化能力、促进分子离解以及加速化学反应等方面都具有很高的效率，可以对废气中低浓度的VOCs进行深度氧化，生成无害的CO2和H2O,因而逐渐成为国内外VOCs控制技术研发的热点。介质阻挡放电是至少有一个电极表面被绝缘电介质覆盖，或在放电空间插入绝缘电介质的一种放电形式。微放电是介质阻挡放电的核心，微放电过程不仅起到储能作用，限制电流密度的自由增长，使放电稳定并产生延时极短的脉冲，还能防止局部火花或弧光放电。而且介质阻挡放电能和吸附、催化等技术结合，使等离子体氧化、化学吸附和催化发挥协同作用，高效无害的降解 VOCs,因而逐渐成为VOCs降解的最佳途径。介质阻挡微放电能产生大量具有强化学活性的电子、离子和自由基，将有机污染物氧化成(X)2和H2O等无害物质。然而研究表明单纯的介质阻挡微放电虽然对苯、甲苯、三氯乙烯等具有较高的脱除效率，但存在能量利用率低、碳化率不高等问题。Magureanu等人(M. Magureanu, N. B. Mandache, et al. Applied Catalysis B-Environmental，2007，74 270-277)使用介质阻挡放电处理三氯乙烯时发现，虽然取得了 90%的脱除效率，但能量密度却达到了 500J/1，另外副产物中CO2的选择率也只有25%，处理过程中生成了较多的CO。 最近，为了克服单纯介质阻挡微放电的缺点，组合介质阻挡放电和化学催化来处理有机污染物逐步发展起来，脱除率、能量利用率和(X)2选择率都有所提高(T Hammer, Τ. Kappes, et al.Catalysis Today,2004,89 5~14 ；R. B.Sun,Ζ. G. Xi, et al.Atmospheric Environment, 2007,41 :6853_6859)ο Delagrange 等人(S. Delagrange, L. Pinard, et al. Applied Catalysis B. 2006 :68 :92-98)发现介质阻挡放电结合MnO2/γ-Al2O3催化剂可以使甲苯转化率从单独放电时的36%提高到88%，C02/C0的比率从0. 75提高到1. 3，同时MnO2可以有效抑制O3这一副产物的生成。另外，研究表明介质阻挡放电和化学催化结合能够产生协同效应，介质阻挡放电能够促进催化剂表面活性物质的生成，而催化剂的加入可以强化电离， 在催化剂微孔内产生气体放电，从而促进活性物质的产生。介质阻挡放电组合化学催化一定程度上提高了有机污染物的脱除效率，降低了能耗，抑制了有害副产物的生成。但是由于 VOCs在废气中的浓度一般较低(几百ppm)，而且存在形式多样，导致能耗较高，CO2选择率
3较低。为此，如何提高VOCs的降解效率，降低能耗，有效控制有害降解副产物的生成，将成为等离子体催化结合处理VOCs技术的关键所在。而在反应器方面的设计改进将是解决该关键问题的重要途径之一。等离子体协同化学催化剂的反应器一般分为两段式和一段式。两段式反应器中催化剂一般置于放电等离子体反应器之后，等离子体化学反应和诱导的催化反应分段进行。 对于两段式反应器，短寿命活性物种一般很难达到放电区下游的催化剂段，主要是由短寿命活性粒子与气氛中的乂、02、H2O等分子发生反应形成长寿命的活性物种03、H2O2等在催化剂表面与VOCs分子发生反应，不能完全体现非热平衡等离子体与催化剂的协同作用。而一段式反应器中催化剂与等离子体放电结合在一起，放电产生的短寿命活性物种如O(1D)、 O(3P)、0H_能够迅速到达催化剂表面，对于改善催化剂表面的化学特性很重要的作用。两段式反应器在脱除VOCs的应用上优势较小，正因为如此，目前的等离子体催化反应器主要为一段式反应器。

发明内容
本发明针对目前难以处理的低浓度VOCs废气，提供了一种等离子体协同化学催化处理VOCs的反应器，该装置集等离子体氧化技术、吸附技术和化学催化技术于一体，充分发挥各个技术的优势，提高了 VOCs降解的能量利用率，同时有效控制有害副产物的生成，高效降解VOCs成为无害的(X)2和H20。一种等离子体协同化学催化治理VOCs的反应器，包括壳体，所述的壳体为石英玻璃材质，一端为进气口，另一端为出气口 ；壳体的外层包裹金属导电物，金属导电物接地作为介质阻挡放电的外电极；所述的壳体内有一不锈钢的反应室，反应室的壁面带孔，且接交流高压电源，作为介质阻挡放电的内电极；反应室靠近进气口的一端封闭，靠近出气口的一端开孔并与出气口连通，反应室内放置吸附剂和催化剂；所述的壳体和反应室之间留有一定的间隙，形成介质阻挡的放电气隙。为了保证介质阻挡放电的放电气隙内能够产生均勻、漫散和稳定的微放电，反应器中壳体和反应室之间的间隙(即介质阻挡放电气隙的间距)一般为2 5mm，此时放电电压大约在15kV 30kV。为了产生更加均勻稳定的微放电，所述的金属导电物一般采用金属箔或金属涂层，金属箔或金属涂层包裹在石英玻璃管外壁，金属箔或金属涂层的厚度优选0. 5 1mm。 同时，对于金属的材料也有一定的要求，通常较多采用铜、不锈钢和银，而根据实验结果，采用银作为外电极放电效果更加理想，所以本发明中金属导电物最优采用银箔或银涂层。反应室内填充的吸附剂和催化剂颗粒一般在3mm以下，所以反应室开孔的孔径小于3mm，开孔率优选30 50%。吸附剂和催化剂对VOCs废气的深度降解具有至关重要的作用，所以必须保证气体在反应室中有足够长的停留时间，以至反应室的体积需要根据处理废气的气量以及处理的效果来最终确定。所述的吸附剂为活性氧化铝、沸石分子筛、硅藻土或者膨润土颗粒。活性氧化铝、 沸石分子筛、硅藻土或者膨润土颗粒等吸附剂具有比表面积大、孔隙率高、化学稳定性强等特性，对各种有机气体具有良好的吸附效果。同时这些吸附剂对催化剂的活性组分能够起到很好的稳定作用，非常适合作为等离子体协同化学催化反应器中催化剂的载体。由于介
4质阻挡放电过程中产生大量的氧化性极强的自由基类物质(例如O、O3、ho2、OH等)，会氧化碳类的吸附剂，所以需要选择矿物类的吸附剂作为等离子体协同化学催化治理VOCs的吸附剂。所述的催化剂为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。银、锰、钛、 铝、钴及其它们的氧化物作为催化剂能够在较低的温度下(100 300°C )进行反应，避免 VOCs降解的高温状态，同时有助于氧化性自由基在这些催化剂表面的复合，延长自由基寿命，提高VOCs的降解效果。同时在催化剂的选择上需要考虑经济性和易得性。所以一般在等离子体催化协同反应中常用的催化剂有Ti02，Al2O3, Ag/Ti02，AgAl2O3, TiO2Al2O3, Ag/ TiO2, MnO2, Co03、WO3等。在反应装置运行一段时间之后，吸附剂和催化剂表面会附着反应副产物，降低吸附和催化性能，需要定期进行净化清理。所以实际运行过程中反应器可以实行一备一用，并对置换下来的反应器在氧气气氛下进行放电来清除反应副产物。一种优选的等离子体协同化学催化剂治理VOCs的反应器，反应器为板式结构，所述的壳体和反应室的横截面均为长方形，反应室的一相对的壁面紧贴壳体的内壁，且用绝缘材料隔离，另一相对的壁面与壳体内壁之间留有放电气隙。气体从反应器进气口进入，首先经过反应室两侧的放电气隙，之后通过反应室壁上的孔进入反应室，与吸附剂和催化剂充分接触反应，最后从出气口排出。采用板式结构，反应器整体结构更加紧凑，而且易于放大，提高反应的处理能力，适合工业化应用中大气量的废气治理。另一种优选的等离子体协同化学催化治理VOCs的反应器，反应器为圆筒式结构， 所述的壳体和反应室的横截面均为圆形。气体从反应器进气口进入，首先经过壳体(外筒) 和反应室(内筒)之间的放电气隙，之后通过反应室壁上的孔进入反应室，与吸附剂和催化剂充分接触反应，最后从出气口排出。采用筒式结构，反应器结构简单，加工方便，适合工业化应用中较小气量的废气处理。由于介质阻挡放电的放电气隙受到放电本身和电源容量的限制，一般采用2 5mm。如果将吸附剂和催化剂放置在该放电气隙内，那么吸附剂和催化剂体积过小以至于很难达到理想的吸附和催化效果。而研究表明吸附过程在VOCs降解过程中起到重要的作用。 所以，在本发明中有必要将吸附剂和催化剂放置在单独的反应室之中，能够保证足够大的空间，延长停留时间，从而实现高效的吸附和催化作用，而且由于介质阻挡放电反应中生成的短寿命自由基能够迅速进入到反应室中，与催化剂相互结合，形成新的表面活性氧化物质，有助于VOCs的降解。待处理的VOCs废气从反应器进气口进入，首先经过介质阻挡放电气隙。在介质阻挡放电过程中，放电气隙内形成很多微放电通道，产生大量的高能电子和活性自由基，这些活性物质和VOCs发生反应，实现初步降解。在介质阻挡放电气隙内初步处理后的VOCs废气接着进入反应室进行吸附催化，在反应室中VOCs和吸附剂充分接触，发生吸附作用，大大延长了停留时间。同时未来得及反应的活性物质进入反应室吸附催化后，与催化剂发生协同作用，在催化剂表面生成较长寿命的活性物质，提高催化氧化性能。被吸附剂捕集下来的VOCs在催化剂作用下进一步发生深度氧化反应，最终转化成无害的(X)2和H20。本发明与现有技术相比具有的有益效果1、可以实现等离子体氧化、吸附、催化的协同作用，提高能量利用率，同时深度氧化废气中的VOCs成为无害的(X)2和H2O。
2、将吸附剂放置在单独的反应室中，可以大大提高VOCs废气在反应器中停留时间，同时又可以利用放电过程生成的短寿命的活性物质，有助于提高VOCs的降解效率，并控制降解副产物。


图1是本发明板式反应器结构示意图；图2是图1反应器A-A剖面结构示意图；图3是本发明筒式反应器结构示意图；图4是图3反应器B-B剖面结构示意图。其中1-壳体 2-金属导电物 3-反应室 4-吸附剂5-催化剂 6-进气口 7-出气口 8-交流高压电源9-放电气隙
具体实施例方式实施例1如图1和图2所示的一种板式等离子体协同化学催化治理VOCs废气的反应器，包括石英玻璃材质壳体1，壳体1 一端为进气口 6，另一端为出气口 7 ；壳体1的外层包裹金属导电物2，金属导电物2接地作为介质阻挡放电的外电极；壳体1内有一不锈钢的反应室3， 反应室3接交流高压电源8，作为介质阻挡放电的内电极。壳体1和反应室3的横截面均为长方形，反应室3的一相对的壁面紧贴壳体1的内壁，且用绝缘材料隔离；另一相对的壁面开有小孔，孔径小于3mm，开孔率为30 50%，且与壳体内壁之间留有放电气隙9，放电气隙 9的间距为2 5mm。反应室3靠近进气口 6的一端封闭，靠近出气口 7—端的开孔与出气口 7连通，反应室3内放置吸附剂4和催化剂5。金属导电物2为银箔或银涂层，金属导电物2的厚度0. 5 Imm ；吸附剂4为活性氧化铝、沸石分子筛、硅藻土或者膨润土颗粒。催化剂5为银、锰、 钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。待处理的VOCs废气从进气口 6进入反应器，首先经过2 5mm间距的介质阻挡的放电气隙9。在介质阻挡放电过程中，放电气隙9内会形成很多微放电通道，产生大量的高能电子和活性自由基，这些活性物质和VOCs发生电子碰撞反应或者链式化学反应，可实现 VOCs的初步降解。接着处理气体通过反应室3开孔的壁面进入反应室3内，与吸附剂4充分接触，从而被吸附，大大延长VOCs在反应器内的停留时间。同时在放电过程中产生的未来得及反应的活性物质进入反应室3后，与催化剂5发生协同作用，在催化剂5表面生成较长寿命的中间态活性物质，能够提高催化氧化性能。被吸附剂捕集下来的VOCs在催化剂作用下发生深度氧化反应，最终转化成无害的CO2和H20。实施例2一种如图3和图4所示的筒式等离子体协同化学催化处理VOCs的反应器，包括横截面为圆形的壳体1(外筒)和反应室3(内筒)。外筒为石英玻璃管，石英玻璃管的外壁面包裹金属导电物2，金属导电物4接地作为介质阻挡放电的外电极。金属导电物4为厚度0.5 Imm银箔或银涂层。内筒为不锈钢筒。内筒开孔作为气体通道，并连接交流高压电源8作为介质阻挡放电的内电极。内筒壁开孔孔径具体可以根据吸附剂4和催化剂5的粒径来选择，小于吸附剂4和催化剂5的粒径，从而使吸附剂4和催化剂5不至于从内筒中漏出，一般小于3mm，开孔率30 % 50 %。内筒靠近反应器进气口 6的一端封闭，靠近反应器出气口 7的一端中间开孔并与出气口 7连通，内筒中放置吸附剂4和催化剂5颗粒。吸附剂4为活性氧化铝、沸石分子筛、硅藻土或者膨润土颗粒。催化剂5为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。外筒和内筒之间形成介质阻挡的放电气隙9，为了能够产生均勻稳定的放电，一般放电气隙9的间距为2 5mm。待处理的VOCs废气从进气口 6进入反应器，首先经过2 5mm介质阻挡放电气隙 9。在介质阻挡放电过程中，放电气隙9内会形成很多微放电通道，产生大量的高能电子和活性自由基，这些活性物质和VOCs发生电子碰撞反应或者链式化学反应，可实现VOCs初步降解。接着处理气体通过开孔的不锈钢内筒壁进入反应室3，在反应室3中与吸附剂4充分接触，从而被吸附，大大延长了 VOCs在反应器内的停留时间。同时在放电过程中产生的未来得及反应的活性物质进入反应室3后，与催化剂5发生协同作用，在催化剂5表面生成较长寿命的活性物质，提高催化氧化性能。被吸附剂捕集下来的VOCs在催化剂作用下发生深度氧化反应，最终转化成无害的(X)2和H20。应用例1采用实施例1的反应器进行甲苯的处理，废气流量500mL/min，甲苯浓度200ppmv， 采用3mm硅藻土颗粒作为吸附剂，TiO2作为催化剂，吸附催化段中的空速值在ISOOOtr1 左右，介质阻挡放电的放电气隙在3mm，在能量密度达到180J/L时，甲苯的降解效率达到 85%, CO2的选择率也在75%以上。应用例2采用实施例2的反应器进行甲苯的处理，废气流量500mL/min，甲苯浓度200ppmv， 采用天然沸石作为吸附剂，TiO2作为催化剂，内筒中的空速值在ISOOOtr1左右，介质阻挡放电的放电气隙为3mm，在能量密度达到200J/L时，甲苯的降解效率达到85%，CO2的选择率也在75%以上。
权利要求
1.一种等离子体协同化学催化治理VOCs的反应器，包括壳体，其特正在于所述的壳体为石英玻璃材质，一端为进气口，另一端为出气口 ；壳体的外层包裹金属导电物，金属导电物接地作为介质阻挡放电的外电极；所述的壳体内有一不锈钢的反应室，反应室的壁面带孔，且接交流高压电源，作为介质阻挡放电的内电极；反应室靠近进气口的一端封闭，靠近出气口的一端开孔并与出气口连通，反应室内放置吸附剂和催化剂；所述的壳体和反应室之间留有一定的间隙，形成介质阻挡的放电气隙。
2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的壳体和反应室之间的间隙为2 5mm ο
3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的金属导电物的厚度为0.5 1mm。
4.如权利要求3所述的反应器，其特征在于所述的金属导电物为银箔或银涂层。
5.如权利要求1所述的反应器，其特征在于反应室壁面的孔的直径小于3mm，开孔率为30 50%。
6.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的吸附剂为活性氧化铝、沸石分子筛、硅藻土或者膨润土颗粒。
7.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的催化剂为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的壳体和反应室的横截面均为长方形，反应室的一相对的壁面紧贴壳体的内壁，且用绝缘材料隔离，另一相对的壁面与壳体内壁之间留有放电气隙。
9.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的壳体和反应室的横截面均为圆形。
全文摘要
本发明公开了一种等离子体协同化学催化治理VOCs的反应器，包括壳体，所述的壳体为石英玻璃材质，一端为进气口，另一端为出气口；壳体的外层包裹金属导电物，金属导电物接地作为介质阻挡放电的外电极；所述的壳体内有一不锈钢的反应室，反应室的壁面带孔，且接交流高压电源，作为介质阻挡放电的内电极；反应室靠近进气口的一端封闭，靠近出气口的一端开孔并与出气口连通，反应室内放置吸附剂和催化剂；所述的壳体和反应室之间留有一定的间隙，形成介质阻挡的放电气隙。本发明的反应器复合了等离子体氧化、吸附和催化功能，大大增加了VOCs在反应器内的停留时间，能够实现VOCs的高效降解，并抑制有害副产物的生成。
文档编号B01D53/04GK102151464SQ201110081919
公开日2011年8月17日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者吴祖良, 陆豪 申请人:浙江工商大学