一种基于等离子体共振效应的光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种基于等离子体共振效应的光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等成为环保领域的一项重要工作。根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3种类型，即分离处理、转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一种相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解或无害化，有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质。随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益受到重视。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。而近20年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。Matthews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研宄，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、齒代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为0)2和H2O等无害物质。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。
[0003]但由于1102的能带带隙较宽(3.2eV)，只能吸收波长较短的紫外光，致使它对太阳光的利用率很低，且光激发T12等半导体材料产生的电子易与空穴复合，导致光量子效率降低，因此影响了 T12等半导体材料的催化性能。提高1102等半导体材料在可见光区的光活性，抑制电子与空穴的复合是提高催化剂效率的关键步骤。近年来，人们试图通过金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂、半导体复合和染料光敏化等手段，拓展等半导体材料的光响应范围，抑制电子与空穴的复合，从而提高T12及其复合物的光催化活性。例如，CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/ Ag3P04/Ti02虽然能高效利用太阳能在较短时间内将有机污染物彻底氧化降解，但是Ag3PO4具有光敏性，Ag +和PO 43_能吸收光量子，阻止电子-空穴对的产生并抑制荷电分离，进而影响其催化活性和光稳定性。因此获得一种催化性能优异、可见光活性较好的光催化材料仍然是一个挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于等离子体共振效应的光催化材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种基于等离子体共振效应的光催化材料，该材料的结构式为 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti02，0〈x，y ^ I ,该材料是在 T12纳米线上修饰CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y)) 20纳米粒子和团状AgBr得到，其中，CuxAg(1_x)颗粒的直径为10-50nm，(CuyAg(1_y)) 20颗粒的直径为5_20nm，团状AgBr的直径为50_200nm。
[0006]一种基于等离子体共振效应的光催化材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)在钛片表面制备1102纳米线。
[0007](2) T12纳米线负载Cu xAg(1_x)纳米颗粒，具体为:
(2.1)将Ig葡萄糖和0.5gPVP溶于25mL去离子水，然后将步骤I处理后的钛片置于溶液中，再向溶液中加入1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2,继续搅拌0.5h ;然后将混合溶液和钛片转移到反应釜中，60-120°C反应0.2-3h，取出反应后的钛片，冲洗后于60°C烘箱中干燥lh，得到表面修饰Cu纳米颗粒的T12纳米线；
(2.2)将银氨溶液与无水乙醇等体积混合均匀，然后将步骤2.1处理后的钛片置于将银氨溶液与无水乙醇的混合溶液中，70°C恒温磁力搅拌lh，得到CuxAg(1_x)纳米颗粒包覆的T12纳米线，即 CuxAg(1_x)/ T12;
(3)CuxAg(1_x)纳米颗粒包覆的T12纳米线负载(Cu yAg(1_y))20纳米颗粒，具体为:
(3.1)将1mL的0.lmol/L的Cu(NO3)2溶液与80mL无水乙醇混合均匀，然后将步骤2处理后的钛片置于Cu (NO3) 2和无水乙醇的混合溶液中，在搅拌条件下反应2小时后，取出钛片，将钛片干燥后在350°C下煅烧2-3h后，冷却至室温，得到CuxAg(1_x)/Cu20/T12;
(3.2 )将0.5mol/L的NaOH溶液滴入30mL质量分数为30%的双氧水中，使PH值达到9~10，将步骤3.1处理后的钛片置于其中，15min后，取出反应物，得到CuxAg(1_x)/(CuyAg (1_y))20/Ti 02；
(4)配置0.03mol/L的KBr溶液和0.03mol/L的NaH2PO4溶液，将步骤3处理后的钛片依次在KBr溶液中浸没30min、在NaH2PO4溶液中浸没5min，循环浸没3次，得到Cu xAg(1_x)/(CuyAg(1_y))0/AgBr/Ti(Vff?光催化材料。
[0008]本发明具有以下技术效果:
(I)原料易得，制备过程简单，重复率高，适合工业生产。
[0009](2)通过负载CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20、AgBr等多种粒子，可以有效抑制电子与空穴的复合，从而提尚T12及其复合物的光催化性能。
[0010](3)在(CuyAg(1_y))20、AgBr等窄带隙半导体上激发的电子能转移到T12I，使得光生载流子易于分离，从而显著提高打02的可见光光催化活性。
[0011](4)采用液相沉淀法合成团状的AgBr等离子体光催化剂，克服了 T12对太阳光利用效率低的问题，它不但因等离子体共振效应而具有良好的可见光吸收，并且其特殊的电荷分布结构而具有良好的光生电子-空穴对的分离效果。
【附图说明】
[0012]图1中A-D是不同条件下产物扫描电子显微镜(SEM)图，图中，A是Ti02、B是CuxAg(h)/T12、C 是 CuxAg(:1_x) /(CuyAgQ-y))20/Ti02、D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
图2中A-D是不同条件下产物的透射电子显微镜(TEM)图，图中，A是T12, B是CuxAg(:1_x)/Ti02，C 是 CuxAg(:1_x) / (CuyAg(1_y))20/T12, D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(卜y)) 20/ AgBr/T12;
图3是不同催化剂随着反应时间的增加亚甲基蓝的浓度变化(C/Q)图:图A是T12，图B 是 CuxAg(1_x)/Ti02，图 C 是 CuxAg(1_x) /(CuyAg(1_y))20/Ti02，图 D 是 CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/Ti02o
【具体实施方式】
[0013]本发明一种基于等离子体共振效应的光催化材料，所述材料为CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y)) 20/AgBr/T12,0<x, y ( I，该材料是在 T12纳米线上修饰 CuxAg(1_x)、(CuyAg(1_y))20纳米粒子和团状AgBr得到，其中，CuxAg(1_x)颗粒的直径为10_50nm，(Cu yAg(1_y))20颗粒的直径为5-20nm，团状AgBr的直径为50_200nm。相比于现有的光催化材料，本发明所制备的材料由于等离子体共振效应而具有良好的可见光吸收，并且其特殊的电荷分布结构而具有良好的光生电子-空穴对的分离效果。
[0014]CuxAg(1_x)/(CuyAg(1_y))20/AgBr/Ti(Vff型光催化材料的制备方法包括以下步骤:
(I)纳米1102因其具有化学性质稳定、无毒、吸收紫外线能力强等优点，常被用作光催化材料。本发明首先在钛片表面制备T12纳米线；该制备方法可以为:将2.5cmX2.5cm的钛片放入丙酮中，超声处理15min，再用去离子水超声5min。将处理好的钛片放入聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入2mol/L的NaOH溶液约1mL使没过钛片，密封水热反应釜置于烘箱中，240°C恒温加热12h。反应完毕后，自然冷却至室温，将反应物取出，用去离子水清洗得到1102纳米线。制备得到的T1 2纳米线如图1A和2A所示。
[0015](2) T12纳米线负载Cu xAg(1_x)纳米颗粒，