等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机污染物降解技术领域，具体是涉及一种等离子体-硫铁矿催化协 同降解水中有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002] 低温等离子体技术属于一种新兴的高级氧化技术。等离子体是一种由电子、离子、 激发态的分子原子、自由基和中性粒子组成的导电流体，物质由于整体正负电荷平衡，呈电 中性，而被称为等离子体。等离子体状态的性质与"固"、"液"、"气"三态的相比存在巨大的 差异，因此等离子体又被称为物质的"第四态"。
[0003] 按照等离子体物质体系的温度，它可分为低温等离子体和高温等离子体。高温等 离子体，例如"燃烧"的太阳，指一种被完全电离的体系，宏观上体系中的各物质温度都非常 高，可达IO8-IO9K,微观上体系中的离子与电子一样剧烈运动，高位能，温度相等，也被称为 平衡等离子体。而低温等离子体被称为非平衡状态下的等离子体，是非完全电离的物质体 系，宏观上体系的整体温度在300-500K，微观上电子剧烈运动，温度一般高达IO3-IO4K,而 其它物质温度较低，运动不剧烈。
[0004] 辉光放电是目前获得等离子体的主要方法。辉光放电按其电极与水面的位置 关系，分为接触式和非接触式。辉光放电以水溶液做阴极，以惰性金属丝做阳极并贴 近水面，当施加一定电压，阳极尖端与水面的局部区域产生辉光放电（Glow Discharge Plasma，GDP)现象，同时溶液又发生电解过程，称为辉光放电电解。若阳极与水面接触，产生 的辉光放电称为接触辉光放电。
[0005] 辉光放电电解等离子体最明显的特点是其化学效应，主要产生在与等离子体区接 触的液相区域，而且产物的量远远大于法拉第定律规定的量。当惰性电解质应用到辉光放 电电解中时，辉光放电过程中产生的正离子在强电场的作用下加速后与溶液中的水分子碰 撞，可以产生羟基自由基、水化电子和氢原子等活性产物。辉光放电过程中，溶液表面约Inm 厚度范围内发生以下反应：
[0006] H2Ogas - H20++e_ (I-I)
[0007] H20++Cathode fall - H2O+* (1-2)
[0008] Η20+*+ηΗ20 - η · OH+nH · +H2O+ (1-3)
[0009] H20++H20 - · 0H+H30+ (1-4)
[0010] 这些反应主要导致自由基的生成，同时生成原子和激发态水分子。由于反应区域 小，这些活性物质的浓度较高且不稳定，因此可进一步发生反应，产生氢气和过氧化氢。
[0011] .OH+.OH -H2O2 (1-5)
[0012] Η·+Η·-H2 (1-6)
[0013] 放电法处理有机废水的原理是利用水面上放电产生的等离子体直接进人水相，使 水分子离解产生各种活性粒子，这些活性粒子与有机物反应最终生成一氧化碳或二氧化 碳，使废水得以净化。
[0014] 酸性红73(以下简称AR 73)，又称酸性大红GR，是一类使用广泛的偶氮染料。而且 作为最早被用于研宄高级芬顿氧化的染料，AR 73被许多研宄者作为高级氧化的处理对象。 目前，处理偶氮染料的常见方法有混凝、絮凝、过滤浓缩、吸附、电化学、高级氧化等物理、化 学技术，也有与生物法串联的技术。其中，高级氧化技术由于能够对污染物进行快速、高效 的完全矿化作用，而被广泛的研宄和应用。
[0015] 邻苯二甲酸类衍生物中最被人关注的是邻苯二甲酸酯类物质（PAEs)。因为PAEs 能提高物质的可塑性和硬度，被广泛用于塑料生产、加工中，又可以作为农药载体以及化妆 品、润滑剂、香味剂等化学用品的原料，且过去人们低估了它的毒性，所以PAEs被大量地生 产和应用。然而，随着对其毒性研宄地深入，结果表明PAEs具有雌激素效应，是一类内分泌 干扰物，环境中微量的PAEs就可以对动物内分泌的干扰。目前，对于邻苯二甲酸的直接研 宄很少。
[0016]
【发明内容】
[0017] 本发明提供了一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，大大 提高了有机污染物的去除效率，且成本低。
[0018] -种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，包括：将硫铁矿加 入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有机污染物 去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。
[0019] 有机污染物的水溶液在等离子体环境中，能够产生自由基、过氧化氢和各种活性 离子，过氧化氢与催化剂表面相互作用，主要通过Haber-WeiSS机制产生羟基自由基，产生 的自由基进入液相或直接在催化剂表面对污染物进行羟基化。而且硫铁矿价廉易得，对过 氧化氢具有很好的催化作用，这里选择硫铁矿来研宄它对GDP处理过程的催化作用。
[0020] 作为优选，所述低温等离子体由辉光放电得到，辉光放电电压为400-600V，辉光放 电电流为〇. 1-0. 5A。辉光放电电压对有机污染物的去除影响不大，可根据实际需要确定。 选用上述技术方案时，电压变化时，电流变化比较稳定，方便了对电流的控制。作为进一步 优选，所述辉光放电电流为〇. 1-0. 2A，进一步优选的光放电电流为0. 2A。
[0021] 作为优选，所述含有有机污染物的水溶液为染料废水，或者为含有邻苯二甲酸酯 化合物的废水。染料废水盐度较高，非常符合GDP(辉光放电等离子体）反应的条件；作为 进一步优选，所述染料废水为酸性偶氮染料废水。
[0022] 作为进一步优选，所述有机污染物为酸性红73、4_羟基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯 二甲酸和4-叔丁基邻苯二甲酸中的一种或多种。
[0023] 作为优选，所述pH值为1-7。进一步优选的pH值为3-7,更进一步优选的pH值为 6-7。在中性或酸性环境下，本发明的硫铁矿催化活性更好。
[0024] 作为优选，所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于5g/L。进一步优选 为所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于3g/L ;作为更进一步优选，所述含有 有机污染物的水溶液中不含有硫酸钠。
[0025] 作为优选，所述硫铁矿的加入量为0. 01-0. 05g/g有机污染物。硫铁矿本身成本低 廉，保证本发明处理方法成本较低。
[0026] 作为优选，所述有机污染物的水溶液中有机污染物的浓度为10-200ppm。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0028] 本发明中，辉光放电产生的等离子体与硫铁矿的催化作用协同，能够快速去除水 中的有机污染物，相比与现有的方法，能够节省一半的处理时间；同时，本发明选用来源易 得，成本低廉的硫铁矿作为催化剂，大大降低了废水处理成本。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例中采用等离子体产生装置的结构示意图；
[0030] 图2为实施例2中的检测结果图；
[0031] 图3为本发明的硫铁矿在没有有机污染物的环境中经过GDP处理前后的电镜图；
[0032] 图4为本发明的硫铁矿在含有有机污染物的环境中经过GDP处理前后的电镜图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步说明：
[0034] 实施例中采用的装置和分析方法：
[0035] 如图1所示，⑶P实验装置由一台直流电源和一个反应器1组成。反应器1是一个 由石英玻璃吹制而成的圆柱型容器，内径为4. 5cm，外径为7cm，高为IOcm ;上端平均分布三 个管口，其中两个管口用于电极放置，另外一个管口为取样口 2,用于取样的操作；内外壁 之间为循环水冷却腔室，使反应体系处于室温状态，外壁上对应设有冷却水入口 3和冷却 水出口 4。⑶P的阴极5为不锈钢电极，直径为Icm;阳极6是直径约为0. lcm、长度为Icm 左右的铂丝电极；反应时，不