专利名称：等离子体催化协同治理VOCs的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种VOCs废气治理的反应器，尤其涉及一种一段式等离子体催化协同治理VOCs的反应器。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)是继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物，它们不仅会导致臭氧空洞、光化学烟雾等大气污染问题，而且大都为有毒物质，对人体健康产生巨大危害。废气中的VOCs不仅种类繁多，而且浓度大都在几百ppm，处理难度极大。传统的 VOCs控制方法是利用活性炭对其进行吸附，但吸附后的活性炭往往直接抛弃填埋，很容易造成二次污染。所以，近年来VOCs的控制研究逐步转向可以将VOCs转化为无害物质(CO2 和H2O等)的方法。低温等离子体VOCs控制技术利用强电场下的气体击穿产生具有强化学活性的高能电子、离子、自由基(如0、0H等)及多种分子激发态，这些活性粒子在增强氧化能力、促进分子离解以及加速化学反应等方面都具有很高的效率，可以对烟气中低浓度的VOCs进行深度氧化，生成无害的(X)2和H2O,因而成为国内外VOCs控制技术研发的热点， 尤其是介质阻挡放电由于其能和吸附、催化等技术结合逐渐成为VOCs降解的最有效途径。介质阻挡放电是至少有一个电极表面被绝缘电介质覆盖，或在放电空间插入绝缘电介质的一种放电形式。微放电是介质阻挡放电的核心，微放电过程不仅起到储能作用， 限制电流密度的自由增长，使放电稳定并产生延时极短的脉冲，还能防止局部火花或弧光放电。介质阻挡微放电能产生大量具有强化学活性的电子、离子和自由基，将有机污染物氧化成(X)2和H2O等无害物质。然而研究表明单纯的介质阻挡微放电虽然对苯、甲苯、三氯乙烯等具有较高的脱除效率，但存在能量利用率低、碳化率不高等问题。Magureanu等人(M. Magureanu, N. B. Mandache, et al. Applied Catalysis B-Environmental，2007，74 270-277)使用介质阻挡放电处理三氯乙烯时发现，虽然取得了 90%的脱除效率，但能量密度却达到了 500J/1，另外副产物中CO2的选择率也只有25%，处理过程中生成了较多的CO。 最近，为了克服单纯介质阻挡微放电的缺点，组合介质阻挡放电和化学催化来处理有机污染物逐步发展起来，脱除率、能量利用率和CO2选择率都有所提高(THammer，Τ. Kappes, et al.Catalysis Today,2004,89 5~14 ；R. B.Sun,Ζ. G. Xi, et al.Atmospheric Environment, 2007,41 :6853_6859)ο Delagrange 等人(S. Delagrange, L. Pinard, et al. Applied Catalysis B-Environmental. 2006 :68 :92-98)发现介质阻挡放电结合 MnO2/γ-Al2O3 催化剂可以使甲苯转化率从单独放电时的36%提高到88%，C02/C0的比率从0. 75提高到1. 3， 同时MnO2可以有效抑制O3这一副产物的生成。另外，研究表明介质阻挡放电和化学催化结合能够产生协同效应，介质阻挡放电能够促进催化剂表面活性物质的生成，而催化剂的加入可以强化电离，在催化剂微孔内产生气体放电，从而促进活性物质的产生。介质阻挡放电组合化学催化一定程度上提高了有机污染物的脱除效率，降低了能耗，抑制了有害副产物的生成。但是由于VOCs在废气中的浓度一般较低(几百ppm)，存在形式多样，导致能耗较高，CO2选择率较低，离真正工业化还有一段距离。为此，如何提高VOCs的降解效率，降低能耗，有效控制有害降解副产物的生成，将成为等离子体催化结合处理VOCs的关键所在。等离子体协同催化剂反应器一般分为两段式和一段式。两段式反应器中催化剂一般置于放电等离子体反应器之后，等离子体化学反应和诱导的催化反应分段进行。对于两段式反应器，短寿命活性物种一般很难达到放电区下游的催化剂段，主要是由短寿命活性粒子与气氛中的K、02、H2O等分子发生反应形成长寿命的活性物种03、H2O2等在催化剂表面与VOCs分子发生反应，不能完全体现非热平衡等离子体与催化剂的协同作用。而一段式反应器中催化剂置于两电极之间，放电发生在催化剂表面或在催化剂的微孔内，除了会形成长寿命活性物种与VOCs分子进行反应外，放电产生的短寿命活性物种如O(1D) ,O(3P)、 OH—等在催化剂表面发生自由基反应，形成新的长寿命的活性物质。在此过程中，放电气隙内催化剂的存在能够促进放电的发展，同时放电过程对改善催化剂物理特性和催化剂表面化学特性有很重要的贡献。正因为如此，目前用于VOCs处理的等离子体催化反应器主要为一段式反应器。
发明内容
本发明针对目前难于处理的低浓度VOCs废气，提供了一种等离子体协同化学催化处理VOCs的反应器。一种等离子体催化协同治理VOCs的反应器，包括筒体，所述的筒体为石英玻璃管，石英玻璃管的外壁面包裹金属导电物，金属导电物接交流高压电源作为介质阻挡放电的外电极；筒体内部正中间设置不锈钢管，不锈钢管接地作为介质阻挡放电的内电极；不锈钢管管壁开孔，并连接外部气源，可向反应器内注入添加气；石英玻璃管和不锈钢管之间形成放电气隙，放电气隙内填充吸附剂和催化剂，形成微放电填充层；筒体的一端为进气口端，另一端为出气口端，进气口端和出气口端分别设有气流均布板。为了保证介质阻挡放电的放电气隙内能够产生均勻、漫散和稳定的微放电，同时为了保证有较大的空间填充吸附剂和催化剂来改善吸附和催化效果，所述的反应器中石英玻璃管和不锈钢管之间的间距(即介质阻挡放电气隙的间距)一般优选在5 10mm，此时放电电压大约在20kV 40kV。为了产生更加均勻稳定的微放电，所述的金属导电物一般采用金属箔或金属涂层，金属箔或金属涂层包裹在石英玻璃管外壁，金属箔或金属涂层的厚度优选0. 5 1mm。 同时，对于金属的材料也有一定的要求，通常较多采用铜、不锈钢和银，而根据实验结果，采用银作为外电极放电效果更加理想，所以本发明中金属导电物最优采用银箔或银涂层。所述的不锈钢管不仅作为介质阻挡放电的内电极，而且作为添加气的气体通道。 添加气一般为含湿氧气。在放电过程中含湿氧气能够分解产生O、O3、oh、HO2等氧化性自由基，这些活性自由基对于VOCs的深度氧化起到重要的作用。同时反应器在运行一段时间后，吸附剂和催化剂表面会附着反应副产物，降低吸附和催化性能，所以需要定期进行净化清理。含湿氧气的注入能够促进这些反应副产物的降解，起到吸附剂和催化剂再生的效果。 从添加气注入的均勻性和加工方便的角度考虑，所述的不锈钢管优选的尺寸设置为直径 5 10mm，沿每一圆周均勻开设4个1 2mm的小孔，同时每圆周的间隔为5mm。所述的吸附剂为硅藻土或膨润土颗粒。硅藻土或膨润土颗粒等吸附剂具有比表面积大、孔隙率高、化学稳定性强等特性，对各种有机气体具有良好的吸附效果。同时这些吸
4附剂对催化剂的活性组分能够起到很好的稳定作用，适合作为等离子体协同化学催化反应器中催化剂的载体。由于介质阻挡放电过程中产生大量的氧化性极强的自由基类物质(例如0、03、H02、OH等)，会氧化碳类的吸附剂，所以需要选择矿物类的吸附剂作为等离子体协同化学催化治理VOCs的吸附剂。所述的催化剂为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。银、锰、钛、 铝、钴及其它们的氧化物作为催化剂能够在较低的温度下(100 300°C )进行反应，避免 VOCs降解的高温状态，同时有助于氧化性自由基在这些催化剂表面的复合，延长自由基寿命，提高VOCs的降解效果。同时在催化剂的选择上需要考虑经济性和易得性。所以一般在等离子体催化协同反应中常用的催化剂有Ti02，Al2O3, Ag/Ti02，AgAl2O3, TiO2Al2O3, Ag/ TiO2, MnO2, CoO3> WO3 等。待处理的VOCs废气从进气口进入，在介质阻挡放电间隙内发生等离子体氧化、吸附和催化作用。在介质阻挡放电过程中，放电气隙内形成很多微放电通道，同时吸附剂和催化剂的表面以及它们的孔隙内也能产生微放电，大大提高了介质阻挡放电效果，产生大量的高能电子和活性自由基，这些活性物质和VOCs发生反应，实现VOCs的高效降解。同时吸附剂对VOCs形成有效吸附后，大大延长了 VOCs在放电区域的停留时间，而且VOCs吸附后在反应器内的浓度大大提高，有助于VOCs的高效降解，提高能量利用效率。另外，等离子体与吸附剂、催化剂发生协同作用，改善吸附剂和催化剂的孔隙结构，提高吸附和催化性能， 同时在催化剂表面生成较长寿命的活性物质，提高催化氧化性能，克服了单纯介质阻挡放电自由基寿命短的问题。在等离子体氧化、吸附和催化的协同作用下，VOCs在放电气隙内发生深度氧化反应，最终转化成无害的ω2和H20。本发明反应器为线筒式结构，集等离子体氧化技术、吸附技术和化学催化技术与一体，充分发挥各个技术的优势，提高了 VOCs降解的能量利用率，同时有效控制有害副产物的生成，高效降解VOCs成为无害的(X)2和H20。
图1是本发明反应器结构示意图；图2是图1的A-A向剖面结构示意图。图中各附图标记说明1-石英玻璃管2-金属导电物 3-不锈钢管 4-外部气源5-放电气隙 6-吸附剂7-催化剂 8-进气口9-出气口10-气流均布板11-交流高压电源
具体实施例方式下面结合附图对本发明的反应器做进一步说明。如图1和图2所示，一种等离子体催化协同治理VOCs的反应器，反应器为线筒式结构，筒体为石英玻璃管1，石英玻璃管1的外壁面包裹金属导电物2，金属导电物2接交流高压电源11作为介质阻挡放电的外电极。为了产生更加均勻稳定的微放电，金属导电物材料选用银，采用银箔或银涂层包裹石英玻璃，银箔或银涂层的厚度一般为0. 5 Imm ；筒体内部正中间设置不锈钢管3，不锈钢管3接地作为介质阻挡放电的内电极。不锈钢管3管壁
5开孔，并连接外部气源4，可向反应器内注入添加气，添加气一般为含湿氧气。添加气不仅促进VOCs的氧化，而且可以为吸附剂和催化剂再生的提供氧化气源。不锈钢管的直径为5 10mm，沿每一圆周均勻开设4个1 2mm的小孔，同时每圆周的间隔为5mm。石英玻璃管1 和不锈钢管3之间形成放电气隙5。放电气隙5内填充吸附剂6和催化剂7，形成放电填充层。因为放电气隙5内填充了吸附剂6和催化剂7的表面和孔隙在放电过程中能够形成微放电，促进流光电晕发展，所以在此反应器中放电气隙5的间距比单纯的介质阻挡放电形式可以有所增加，但考虑到放电的稳定性，一般采用5 10mm。吸附剂6为硅藻土或者膨润土颗粒。催化剂7为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。筒体的一段为进气口端8，另一端为出气口端9，进气口端8和出气口端9分别设有气流均布板10，开孔孔径小于3mm，开孔率30% 50%。待处理的VOCs废气从反应器进气口端8进入，通过气流均布板10均勻进入放电气隙5。当打开交流高压电源11后，在放电气隙5内发生气体放电。在介质阻挡放电过程中，放电气隙5内形成很多微放电通道，同时吸附剂6和催化剂7的表面以及它们的孔隙内也能产生微放电，大大提高了介质阻挡放电效果，产生大量的高能电子和活性自由基，这些活性物质和VOCs发生自由基反应，实现VOCs的高效降解。同时在介质阻挡放电作用下，吸附剂6和催化剂7的表面结构和孔隙发生变化，促进VOCs气体的吸附，大大延长了 VOCs在放电区域的停留时间，提高放电区域VOCs的浓度，有助于VOCs的高效降解和能量利用率的提高。另外，介质阻挡放电过程与化学催化发生协同作用，在催化剂7表面生成较长寿命的活性物质，提高催化氧化性能，克服了单纯介质阻挡放电自由基寿命短的问题。在等离子体氧化、吸附和催化的协同作用下，VOCs在放电气隙内发生深度氧化反应，最终转化成无害的 CO2 和 H2O。应用例1采用本发明反应器进行甲苯的处理，废气流量500mL/min，甲苯浓度200ppmv，采用硅藻土颗粒作为吸附剂，T^2作为催化剂，介质阻挡放电的放电气隙为10mm，在能量密度达到200J/L时，甲苯的降解效率达到80%，CO2的选择率也在75%以上。
权利要求
1.一种等离子体催化协同治理VOCs的反应器，包括筒体，其特征在于所述的筒体为石英玻璃管(1)，石英玻璃管(1)的外壁面包裹金属导电物0)，金属导电物( 接交流高压电源(11)作为介质阻挡放电的外电极；筒体内部正中间设置不锈钢管(3)，不锈钢管(3) 接地作为介质阻挡放电的内电极；不锈钢管(3)管壁开孔，并连接外部气源；石英玻璃管⑴和不锈钢管⑶之间形成放电气隙(5)，所述的放电气隙(5)内填充吸附剂(6)和催化剂(7)，形成微放电填充层；筒体的一端为进气口端(8)，另一端为出气口端(9)，进气口端⑶和出气口端(9)分别设有气流均布板(10)。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的金属导电物(2)厚度为0.5 Imm0
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于所述的金属导电物(2)为银箔或银涂层。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的不锈钢管(3)直径为5 10mm， 沿一圆周均勻开设4个孔，孔的直径1 2mm，每圆周间隔5mm。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的石英玻璃管(1)和不锈钢管(3) 之间的间距为5 10mm。
6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的吸附剂(6)为硅藻土或膨润土颗粒。
7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的催化剂(7)为银、锰、钛、铝、钴及其它们的氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的气流均布板(10)的开孔孔径小于3mm，开孔率30% 50%。
全文摘要
本发明公开了一种等离子体催化协同治理VOCs的反应器，包括筒体，筒体为石英玻璃管，石英玻璃管的外壁面包裹金属导电物，金属导电物接交流高压电源作为介质阻挡放电的外电极；筒体内部正中间设置不锈钢管，不锈钢管接地作为介质阻挡放电的内电极；不锈钢管管壁开孔，并连接外部气源；石英玻璃管和不锈钢管之间形成放电气隙，放电气隙内填充吸附剂和催化剂；筒体的一端为进气口端，另一端为出气口端，进气口端和出气口端分别设有气流均布板。本发明的反应器复合了等离子体氧化、吸附和催化功能，能够发挥氧化、吸附和催化三者之间的协同作用，大大改善VOCs的降解，提高VOCs降解的碳化率，并有效抑制有害副产物的生成。
文档编号B01D53/72GK102179145SQ20111008200
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者吴祖良, 陆豪 申请人:浙江工商大学