专利名称：一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，以及该载银褐煤半焦的制备方法，属于燃煤烟气中重金属汞的减排控制领域。
背景技术：
汞是一种严重危害环境和人类健康的重金属，目前全球每年人为向大气中排放汞的总量为4000吨左右，而燃煤烟气中气态汞的排放量可占到总排放量的33%。燃煤烟气中汞的浓度一般为1 20 μ g/m3，主要以三种形态存在，分别为元素态Hg°、氧化态Hg2+(主要为HgCl2)以及颗粒态汞Η%。氧化态Hg2+可溶于水，大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除，颗粒态汞则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除，元素态 Hg0在燃煤烟气中的含量为20% 50%，其以气相形式存在，热力学性质稳定，在低温时不易被氧化，且不溶于水，利用普通的物理化学方法难以脱除。目前，固体吸附材料吸附法是有效控制燃煤烟气中汞污染物尤其是元素态Hg°污染物的主要方法。现有的汞污染物吸附材料主要包括活性炭类吸附剂、层状矿物类吸附剂、钙系列吸附剂以及飞灰等。活性炭类吸附剂经化学处理后对烟气中气态Hg°具有较好的吸附活性，目前的研究主要集中在利用硫、氯、溴、碘以及金属氧化物对活性炭进行化学改性，以增强其对气态Hg°的氧化和吸附性能，但是活性炭价格相对较高，不能再生利用，且喷入烟气中会影响飞灰的品质。矿物类吸附剂、飞灰、钙系吸附剂来源广泛、价格低廉，但是对气态 Hg°的吸附效率偏低，饱和吸附量较小，且不能再生循环利用，工业上无法达到理想的脱汞效果。银可以与汞蒸气发生化学反应生成汞齐合金，而银的反应活性与银微粒的大小、 形态等有很大关系。目前有许多研究将纳米级的银微粒负载于吸附剂母体表面或内部，制备出了许多载银吸附剂，如载银活性炭、载银沸石、载银碳纳米管、载银炭纤维、载银二氧化钛等，但是这些吸附剂由于价格昂贵，目前还不能大规模应用于燃煤烟气脱汞工业过程中。褐煤半焦是褐煤在低温下(600 700°C )的热解产物，是一种廉价的吸附材料。 其具有丰富的孔隙结构和独特的表面性质，易于进行表面改性；具有较强的负载能力，可以负载各种金属及金属氧化物；具有较强的机械强度，作为吸附剂可以反复再生利用。目前， 半焦的活化方法主要有高温活化、酸碱活化、高压活化、金属氧化物活化等，活化后的半焦被广泛应用于水处理、烟气脱硫脱硝、油品脱硫等领域。然而目前尚未有利用负载银微粒的褐煤半焦作为燃煤烟气中汞污染物吸附剂的报道。
发明内容
本发明的任务之一在于提供一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，该载银褐煤半焦的比表面积达到^0m2/g以上，载银量为0. 01% 0. 3%，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。
本发明的任务之二在于提供上述载银褐煤半焦的制备方法，包括以下步骤a选取褐煤为原料，将其置于浓度为1 % 10 %的H2A溶液中，按Ig褐煤需置于 5ml IOml上述浓度H2A溶液中的比例添加，浸泡8 24小时，然后过滤滤出浸泡后的褐煤，再经干燥得褐煤1 ；b将步骤a得到的褐煤1置于浓度为0. lg/L 0. 5g/L的AgNO3溶液中，按Ig褐煤1需置于IOml 20ml上述浓度AgNO3溶液中的比例添加，然后在超声波震荡条件下反应10 30分钟，反应完成后过滤得滤渣，再将滤渣进行干燥得褐煤2 ；C将步骤b得到的褐煤2放入温度为400°C 600°C的马弗炉中，在N2保护气氛下热解0. 5 2小时，得到褐煤半焦；d将步骤c得到的褐煤半焦置于固定床反应管中，在600°C 800°C的温度下通入水蒸气反应1 4小时，水蒸气通入量为褐煤半焦质量的0. 5% 3%，得到用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。步骤a中，所述原料褐煤的粒度为2mm 4mm，干燥温度为120°C，干燥时间为8小时。步骤b中，干燥温度为120°C，干燥时间为8小时。上述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附时，吸附温度为110°C 160°C。上述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附后，能在400°C 500°C加热后再生。本发明的有益技术效果是1、本发明采用廉价的褐煤为原料，经H202、AgN03溶液处理后再经热解、水蒸气活化步骤制得载银褐煤半焦，通过控制各种反应条件，如褐煤加入量与H2A用量的配比、浸泡时间、后续与AgNO3溶液的反应时间、热解温度以及活化步骤中水蒸气的通入量等，实现制得的载银褐煤半焦具有丰富的表面官能团，发达的孔隙结构，比表面积可达到^0m2/g以上， 银以纳米级微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中。2、本发明同时通过控制反应过程中H2A处理后的褐煤加入量与AgNO3溶液用量的配比，实现制得的载银褐煤半焦中银微粒的含量即载银量为0. 01% 0. 3%，以重量份计， 进而实现载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的高效吸收；其中，适宜吸附温度为110°C 280°C，尤其优选温度为110°C 160°C时，载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的饱和吸附量可达到800 1200 μ g/g吸附剂。3、当燃煤烟气中存在S0X、NOx, HCl等杂质气体时，本发明制得的载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞的吸附能力不受影响。4、本发明制得的载银褐煤半焦对单质汞进行吸附后，可在400°C 500°C加热后再生，经测试表明，再生后的载银褐煤半焦对单质汞的吸附能力可达到原载银褐煤半焦的 90 %以上，而且再生后半焦的比表面积无明显变化。
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步说明图1是载银褐煤半焦的X衍射图；图2是实施例1中制得的载银褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图3是普通褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图；图4是实施例3中再生得到的载银褐煤半焦对单质汞的去除率随时间变化图。
具体实施例方式实施例1称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，该褐煤选自山东龙口煤田，将其放入300ml质量百分比浓度为5%的H2O2溶液中浸泡M小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120°C温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入600ml浓度为0. 3g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应20分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在120°C下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为500°C的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在650°C 下与通入的水蒸气反应2小时，水蒸气的通入量为2. 5g/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。将制备的载银褐煤半焦做成厚度为0. 5cm的吸附层，利用模拟气体吸附装置在 180°C下测定该载银褐煤半焦对气态单质汞的吸附穿透特性，测试结果如图2所示。为了更好的说明本实施例制得的载银褐煤半焦对单质汞的吸附效果，将其与普通褐煤半焦进行对比。普通褐煤半焦采取如下步骤制得将50g粒度为3mm的龙口褐煤放入温度为500°C的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1小时制得。同样，将上述普通褐煤半焦做成厚度为0. 5cm 的吸附层，利用模拟气体吸附装置在180°C下测定该普通褐煤半焦对气态单质汞的吸附穿透特性，测试结果如图3所示。实施例2称取50g粒度为3mm的褐煤为原料，该褐煤原料同实施例1，将其放入500ml质量百分比浓度为8%的H2A溶液中浸泡12小时，在室温下过滤，过滤完成后取下滤纸上滤出的浸泡后的褐煤，然后在120°C温度下干燥8小时，得到褐煤1。将褐煤1放入800ml浓度为 0. 5g/L的AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应30分钟，反应后过滤得滤渣，再将滤渣在 120°C下干燥8小时，得到褐煤2。将褐煤2放入温度为600°C的马弗炉中，在N2保护气氛下热解1. 5小时，得到褐煤半焦。将褐煤半焦冷却到室温后放入固定床反应器中，在750°C 下与通入的水蒸气反应1小时，水蒸气的通入量为3. Og/h，反应完成后冷却得用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。在某燃煤锅炉产生的温度为160°C的含单质汞烟气中，将普通褐煤半焦(制备方法同实施例1)和本实例中制备的载银褐煤半焦按照不同的浓度喷射入烟气，利用测汞仪在线检测喷射吸附剂前后烟气中的汞浓度，计算出单质汞脱除率，实验数据见表1。表 权利要求
1.一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，其特征在于该载银褐煤半焦的比表面积达到^0m2/g以上，载银量为0. 01% 0. 3%，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。
2.如权利要求1所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法， 其特征在于包括以下步骤a选取褐煤为原料，将其置于浓度为1 % 10 %的H2A溶液中，按Ig褐煤需置于5ml IOml上述浓度H2A溶液中的比例添加，浸泡8 M小时，然后过滤滤出浸泡后的褐煤，再经干燥得褐煤1 ；b将步骤a得到的褐煤1置于浓度为0. lg/L 0. 5g/L的AgNO3溶液中，按Ig褐煤1需置于IOml 20ml上述浓度AgNO3溶液中的比例添加，然后在超声波震荡条件下反应10 30分钟，反应完成后过滤得滤渣，再将滤渣进行干燥得褐煤2 ；c将步骤b得到的褐煤2放入温度为400°C 600°C的马弗炉中，在N2保护气氛下热解 0.5 2小时，得到褐煤半焦；d将步骤c得到的褐煤半焦置于固定床反应管中，在600°C 800°C的温度下通入水蒸气反应1 4小时，水蒸气通入量为褐煤半焦质量的0. 5% 3%，得到用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦。
3.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于步骤a中，所述原料褐煤的粒度为2mm 4mm。
4.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于步骤a中，干燥温度为120°C，干燥时间为8小时；步骤b中，干燥温度为 120°C，干燥时间为8小时。
5.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于所述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附时，吸附温度为110°c 160 "C。
6.根据权利要求2所述的一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦的制备方法，其特征在于所述载银褐煤半焦对燃煤烟气中单质汞进行吸附后，能在400°C 500°C 加热后再生。
全文摘要
本发明公开一种用于吸附燃煤烟气中单质汞的载银褐煤半焦，该载银褐煤半焦的比表面积达到280m2/g以上，载银量为0.01％～0.3％，银微粒负载在褐煤半焦的表面及孔道中，银微粒的直径小于5nm。该载银褐煤半焦的制备方法包括以下步骤选取褐煤为原料，放入H2O2溶液中浸泡，然后再置于AgNO3溶液中，在超声波震荡条件下反应，反应完成后再经热解、水蒸气活化制得成品。本发明通过在廉价的褐煤半焦母体上负载一定量的纳米级银微粒，可以有效的吸附燃煤烟气中的汞污染物，且吸附剂具有饱和吸附量大、价格低廉、可重复再生利用等特点。
文档编号B01J20/30GK102225328SQ20111008277
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者刘珊珊, 张华伟, 王力, 陈继涛 申请人:山东科技大学