本发明涉及废水处理技术，具体涉及一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的ubf反应器及其系统和脱氮方法，本发明适用于高氨氮低c/n废水的脱氮处理，如好氧或厌氧非脱氮工艺的生化尾水以及污泥消化液等。
背景技术：
随着我国工业化和城市化进程的不断发展，大量含有高浓度氮素的废水被排入江河湖泊，造成水体的富营养化，导致藻类的大量繁殖，不仅对鱼类等水体生物的生存造成重大威胁，而且导致饮用水中藻毒素和亚硝酸盐等有害物质超标，对人体的身体健康和生命安全造成危害。
目前针对含氮废水常用的生物脱氮技术有硝化-反硝化、短程硝化-反硝化等。传统的硝化-反硝化技术应用领域较广，但也存在着诸多问题，如硝化过程需要将废水中的氨氮完全转化为硝态氮，曝气量大，水力停留时间长，能耗较高，并且硝化过程消耗水中的碱度，造成废水的ph值降低，必要时需要投加碱调节ph；反硝化过程需要添加有机碳源作为电子供体，对于低c/n废水需要额外投加有机碳源，如甲醇、乙酸盐等，增加了运行成本；硝化-反硝化技术脱氮效率较低，导致反应池容积较大，基建成本较高。
短程硝化-反硝化技术将氨氧化过程控制在亚硝化阶段，一定程度上降低了氨氧化过程的曝气量和反硝化过程有机碳源的需求量，降低了工艺的运行成本，但为达到亚硝酸盐的高效积累以及抑制硝化过程，该工艺对do、ph、温度条件要求严格，控制因素较为复杂，一般只能采用间歇运行的方式，并且工艺运行稳定性较差。
厌氧氨氧化工艺是近年来新兴的脱氮工艺，该工艺的主要功能菌群厌氧氨氧化菌通过以氨氮作为电子供体，亚硝酸盐作为电子受体，将两者还原为氮气，其化学计量式如下：
nh4++1.32no2-+0.066hco3-+0.13h+→1.02n2+0.26no3-+0.066ch2o0.5n0.15+2.03h2o
单独的厌氧氨氧化工艺目前应用较少，原因一是厌氧氨氧化对氨氮和亚硝态氮比例要求严格，一般废水氨氮含量较高，亚硝酸盐含量较低，需要前置亚硝化工艺积累亚硝酸盐，再者厌氧氨氧化菌代谢产物中含有硝态氮，理想条件下厌氧氨氧化工艺的脱氮效率只有88.8％(依据化学计量式)，一般与反硝化工艺联用脱除这部分硝态氮。
中国专利发明名称“一种厌氧氨氧化与反硝化耦合全过程脱氮工艺”(专利公开号：cn105110472a)通过将部分进水的氨氮完全转化为硝态氮，并通过短程反硝化将硝态氮还原为亚硝态氮，最后进行厌氧氨氧化过程，克服了亚硝酸盐难以高效积累的问题，但该工艺需将52.3％～56.9％的氨氮完全转化为硝态氮，曝气量较大，能耗较高，并且短程反硝化过程仍需消耗有机碳源，增加了运行成本。
中国专利发明名称“厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮除硫的废水处理工艺”(专利公开号：cn104843863a)通过两种自养脱氮过程的耦合，达到了同时脱氮除硫的目的，但该工艺对进水的氨氮、亚硝酸盐和硫化物的比例要求较高，实际废水难以满足要求。如进水硫化物的比例高于工艺要求值时，会造成硫自养反硝化菌与厌氧氨氧化菌竞争共同底物亚硝酸盐，厌氧氨氧化菌代谢可能受到抑制，从而造成出水氨氮去除率降低，并且硫化物浓度过高可能会对厌氧氨氧化菌产生抑制。
中国专利发明名称“一种印染废水自养反硝化脱氮装置及方法”(专利号：cn105621608a)以还原态硫和铁做为电子供体，通过自养反硝化过程将水体中的no3-n还原成n2实现脱氮，该工艺可实现水体中no3-n的高效自养脱除，硫铁矿的使用使得该工艺的运行成本较低。但单独的反硝化工艺只能脱除no3-n，不能够去除nh4-n，一般情况下很难满足实际废水的脱氮要求。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
针对现有脱氮技术存在的问题，本发明提供了一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的ubf反应器及其系统和脱氮方法。本发明的脱氮方法为全程自养脱氮工艺，主要功能菌群均为自养型脱氮细菌，不需要有机碳源作为电子供体，污泥产量少，运行成本较低；同时厌氧氨氧化工艺的使用，使得氨氧化过程只需达到部分亚硝化，曝气量少且对亚硝酸盐的积累量要求低，能耗较低，运行稳定性高；硫自养反硝化菌代谢过程由原本是废弃物的硫化物沉淀提供电子供体，硝化和厌氧氨氧化过程产生的硝态氮作为电子受体，满足资源化的同时提高了总氮去除率；ubf反应器的填料能够避免活性污泥流失，维持反应器内较高的微生物量，保持稳定的脱氮效率。
2.技术方案
一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的ubf反应器，ubf反应器由下而上分为三部分，依次分别为悬浮污泥区域、辫编式填料区域和白铁矿填料区域，悬浮污泥区域与辫编式填料区域之间设置缓流挡板，辫编式填料区域与白铁矿填料区域之间设置多孔承托层。
优选的ubf反应器外层设置有一层保温层。
所述多孔承托层上部设有取样口，ubf反应器顶部设有三相分离器并设有溢流堰，ubf反应器出水通过出水口排出。
所述多孔承托层为多孔石灰石，多孔石灰石作为承托框架(孔隙率达到50％～60％)，多孔承托层的孔径为0.3～0.4cm；作用一是作为填料区域的承托框架，保持足够的孔隙率，为微生物预留生存空间的同时防止反应器堵塞，二是为自养脱氮菌提供无机碳源，三是截留活性污泥，保持ubf反应器反应器足够的微生物量。
优选地，悬浮污泥区域、辫编式填料区域和白铁矿填料区域的高度比为1.2～1.5:1:0.8，ubf反应器的内外层直径比为1:1.1～1.3，高径比为4.5～6:1。
反应器不同区域合适的高度比例，实现了do在辫编式填料区域沿流向有效降低，有效地分隔了反应器下部好氧与上部的厌氧区域，尤其是避免上部的白铁矿填料区域由于do不能降低到厌氧条件而造成功能菌的抑制。
一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的系统，包括ubf反应器、进水水泵、酸碱投加装置、do与ph在线监测设备、回流设备、和排泥管；进水水泵通过进水管道与ubf反应器连接，酸碱投加装置以及do与ph在线监测设备依次连接进水管道，回流设备通过回流管道与ubf反应器相接，排泥管置于ubf反应器底部。
所述酸碱投加装置，包括加药箱和流量控制阀，加药箱通过流量控制阀与进水管道连接。
所述do与ph在线监测设备，包括显示面板，ph监测探头和do监测探头。
所述回流设备，包括回流泵和布水器，回流泵通过管道与ubf反应器相连，布水器位于ubf反应器底部，并与回流泵相连接。
该发明原理:利一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮工艺的ubf反应器的脱氮方法，用亚硝化作用将合适比例的氨氮转化为亚硝酸盐，两种存在形式的氮同时作为厌氧氨氧化菌的底物并被还原为氮气，硫自养反硝化菌的作用在于消除硝化和厌氧氨氧化过程产生的硝态氮，提高总氮去除率。
一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮工艺的ubf反应器的脱氮方法，其步骤为：
(1)ubf反应器启动通过接种菌群的污泥进行，在悬浮污泥区域接种长期培养的亚硝化污泥，在白铁矿填料区域，为保证足够的比表面积，白铁矿填料区域白铁矿石的粒径分布为0.5～0.7cm，接种长期培养的厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合污泥，使得在悬浮污泥区域和辫编式填料区域的下半部分分布亚硝化菌，在辫编式填料区域的上半部分和白铁矿填料区域分布培养厌氧氨氧化菌，在白铁矿填料区域分布硫自养反硝化菌；
(2)进水经过曝气池，do上升至1.2～1.5mg/l，通过投加酸碱调节ph至7.5～9；do与ph由在线监测仪显示；ubf反应器水力停留时间为6～8h；悬浮污泥区域的回流比为3.5～6:1；白铁矿填料区域底部取样口处的do浓度范围控制在0.2mg/l以下，氨氮转化率控制在60％～65％；悬浮污泥区域底部设置排泥口，控制亚硝化污泥的srt为15～20d；工艺稳定运行温度范围20～35℃；将经过曝气的废水通过进水水泵1注入ubf反应器的底部悬浮污泥区域，此区域进行部分亚硝化反应，将部分的氨氮转化为亚硝酸盐；
(3)水流由下而上通过缓流挡板，进入到辫编式填料区域，进行亚硝化过程向厌氧氨氧化过程的过渡。区域下部主要表现亚硝化活性，表征为区域由下而上氨氮浓度的衰减、亚硝酸盐浓度的逐渐升高以及do的逐渐降低。随着do由好氧水平降低到厌氧水平，区域上部主要表现为厌氧氨氧化活性，表征为氨氮和亚硝酸盐基质浓度的呈比例降低以及硝酸盐浓度的升高；
(4)水流由下而上通过多孔承托层，进入到白铁矿填料区域，进行厌氧氨氧化和硫自养反硝化；在此区域内，厌氧氨氧化菌以氨氮为电子供体，亚硝化过程产生的亚硝酸盐为电子受体，将两者转化为氮气并产生一定量的硝酸盐。硫自养反硝化菌主要用于去除好氧区域硝化过程和厌氧氨氧化过程产生的硝酸盐，提高出水总氮去除率。
优选地，通过进水流量以及进水do的调节(进水经过曝气池，do上升至1.2～1.5mg/l，ubf反应器水力停留时间为6～8h；)，使得亚硝化菌分布在悬浮污泥区域49和辫编式填料区域47的下半部分，厌氧氨氧化菌分布于辫编式填料区域47的上半部分和白铁矿填料区域45，硫自养反硝化菌分布于白铁矿填料区域45。
优选地，所述步骤1中白铁矿填料区域，白铁矿石的等表面积平均直径为0.5～0.7cm；白铁矿石合适的粒径既保证了足够大的比表面积，为附着在白铁矿填料表面生长的自养反硝化菌提供较大的传质界面，而又不至于颗粒过细小而不能被多孔石灰石截留，导致其不能存留于反应器内。
优选地，ubf反应器启动通过接种对应菌群的污泥进行，悬浮污泥区域接种长期培养的亚硝化污泥，白铁矿填料区域接种长期培养的厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合污泥。
优选地，步骤(1)中所述经过曝气的废水经过曝气，do上升至1.2～1.5mg/l，通过投加酸碱调节ph至7.5～9，合适的do浓度能够在反应器的下部保持微好氧的环境，有利于亚硝酸盐的累积但是不至于do浓度过高造成硝化菌活性的增高，从而有效减少亚硝酸盐氧化成硝酸盐的比例；ph7.5～9为合适亚硝化菌、厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌生长的合适ph范围；
优选地，所述经过曝气的废水cod不大于170mg/l，氨氮浓度不大于400mg/l，全程自养脱氮工艺对进水cod有较高的要求，进水cod过高会造成异养微生物的大量繁殖，因其世代期远小于自养菌，会对自养微生物造成竞争抑制，因而cod过高时需前置好氧或厌氧工艺降低进水cod。工艺稳定运行要求进水氨氮浓度上限为400mg/l，避免亚硝酸盐累积对厌氧氨氧化菌造成抑制。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)相比于硝化-反硝化和短程硝化-反硝化工艺，本发明的全程自养脱氮工艺不需要有机碳源作为反硝化的电子供体，且污泥产量少，氨氧化过程只需将部分氨氮转化为亚硝酸盐，曝气量低，能耗较低，运行稳定性好，运行成本较低。
(2)亚硝化过程不可避免的会伴随硝化过程，产生硝态氮，厌氧氧化菌代谢产物中也含有一定的硝态氮。本发明除了通过定期排泥控制硝化菌的生物量，还引入了硫自养反硝化工艺，用于去除硝化和厌氧氨氧化作用产生的硝态氮，提高总氮去除率，且硫自养反硝化菌利用硫化物沉淀提供电子供体，实现了废弃物的资源化。
(3)硫自养反硝化菌对硝酸盐的亲和力大于亚硝酸盐，其反硝化作用优先利用硝酸盐作为电子受体，避免与厌氧氨氧化菌竞争底物造成抑制。
(4)白铁矿石有效溶出fes2需要较大的比表面积，因而白铁矿石的粒径较小，因此造成孔隙率降低，微生物生存空间小且反应器容易堵塞。多孔石灰石承托框架能够有效提高填料区域的孔隙率，并保证反应器内足够的生物量，这对世代周期较长(11d～13d)的厌氧氨氧化菌尤为重要，提高反应器的运行稳定性。
(5)本发明选用ubf反应器并进行合理的改造，最上部的白铁矿填料区域用于截留厌氧氨氧化和硫自养反硝化微生物并为其提供足够的生长基质和生长空间，有效减少增殖速率低的自养微生物流失；中部的辫编式填料区域下部分用于附着好氧微生物，保持中部区域足够的活性污泥量，达到do沿流向逐步消耗的目的，用以将下部的好氧区域有效过渡到上部的厌氧区域。上部分趋向于厌氧环境，厌氧氨氧化菌附着生长，同步消耗底物中的nh4+-n和no2--n并产生一定量的no3--n，为生存在反应器最上部白铁矿填料区的硫自养反硝化菌提供电子受体；底部的活性污泥区域用于亚硝化，设置回流的目的在于强化传质，有利于较低浓度do条件下实现亚硝酸盐的有效累积以及do的充分降低。缓流挡板的作用在于稳定水流，防止由于水体紊流造成反应器上部do过高。
(6)合适的do浓度能够在反应器的下部保持微好氧的环境，有利于亚硝酸盐的累积但是不至于do浓度过高造成硝化菌活性的增高，从而有效减少亚硝酸盐氧化成硝酸盐的比例；ph7.5～9为合适亚硝化菌、厌氧氨氧化菌和硫自养反硝化菌生长的合适ph范围。
附图说明
图1为ubf反应器的装置结构示意图，1-进水水泵；2-酸碱投加装置，21-加药箱，22-流量控制阀；3-do与ph在线监测设备，31-显示面板，32-ph监测探头，33-do监测探头；41-取样口，42-出水口，43-三相分离器，44-溢流堰，45-白铁矿填料区域，46-多孔承托层，47-辫编式填料区域，48-缓流挡板，49-悬浮污泥区域；5-回流设备，51-为回流泵，52-为布水器；6-排泥管；7-保温层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示的装置图，利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的ubf反应器，ubf反应器由下而上分为三部分，依次分别为悬浮污泥区域49、辫编式填料区域47和白铁矿填料区域45，悬浮污泥区域49与辫编式填料区域47之间设置缓流挡板48，辫编式填料区域47与白铁矿填料区域45之间设置多孔承托层46。ubf反应器外层设置有一层保温层7。多孔承托层46上部设有取样口41，ubf反应器顶部设有三相分离器43并设有溢流堰44，ubf反应器出水通过出水口排出。多孔承托层46为多孔石灰石，多孔石灰石作为承托框架(孔隙率达到50％～60％)，多孔承托层46的孔径为0.3cm；作用一是作为填料区域的承托框架，保持足够的孔隙率，为微生物预留生存空间的同时防止反应器堵塞，二是为自养脱氮菌提供无机碳源，三是截留活性污泥，保持ubf反应器反应器足够的微生物量。悬浮污泥区域、辫编式填料区域和白铁矿填料区域的高度比为1.2:1:0.8；反应器的内外层直径比为1:1.3，高径比为4.5：1；白铁矿沉淀的等表面积平均直径为0.5cm，反应器不同区域合适的高度比例，实现了do在辫编式填料区域沿流向有效降低，有效地分隔了反应器下部好氧与上部的厌氧区域，尤其是避免上部的白铁矿填料区域由于do不能降低到厌氧条件而造成功能菌的抑制。
一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮的系统，包括ubf反应器、进水水泵1、酸碱投加装置2、do与ph在线监测设备3、回流设备5、和排泥管6；进水水泵1通过进水管道与ubf反应器连接，酸碱投加装置以及do与ph在线监测设备依次连接进水管道，回流设备5通过回流管道与ubf反应器相接，排泥管6置于ubf反应器底部。酸碱投加装置2，包括加药箱21和流量控制阀22，加药箱21通过流量控制阀22与进水管道连接，do与ph在线监测设备3，包括显示面板31，ph监测探头32和do监测探头33；所述回流设备5，包括回流泵51和布水器52，回流泵51通过管道与ubf反应器4相连，布水器52位于ubf反应器4底部，并与回流泵51相连接。
一种利用厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮工艺的ubf反应器的脱氮方法，其步骤为：
(1)ubf反应器启动通过接种菌群的污泥进行，在悬浮污泥区域(4.9)接种长期培养的亚硝化污泥，在白铁矿填料区域(4.5)，为保证足够的比表面积，白铁矿填料区域白铁矿石的粒径分布为0.5cm，接种长期培养的厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合污泥，使得在悬浮污泥区域49和辫编式填料区域47的下半部分分布亚硝化菌，在辫编式填料区域47的上半部分和白铁矿填料区域45分布培养厌氧氨氧化菌，在白铁矿填料区域45分布硫自养反硝化菌；
(2)进水经过曝气池，do上升至1.2mg/l，通过投加酸碱(2)调节ph至7.5左右；do与ph由在线监测仪(3)显示；ubf反应器水力停留时间为7h；悬浮污泥区域的回流比为3.5:1；白铁矿填料区域底部取样口41处的do浓度范围控制在0.2mg/l以下，氨氮转化率控制在60％；悬浮污泥区域底部设置排泥口(6)，控制亚硝化污泥的srt为15d；工艺稳定运行温度范围20℃。经过曝气的废水通过进水水泵1注入ubf反应器4的底部悬浮污泥区域49，此区域进行部分亚硝化反应，将部分的氨氮转化为亚硝酸盐；
(3)水流由下而上通过缓流挡板48，进入到辫编式填料区域47，进行亚硝化过程向厌氧氨氧化过程的过渡。区域下部主要表现亚硝化活性，表征为区域由下而上氨氮浓度的衰减、亚硝酸盐浓度的逐渐升高以及do的逐渐降低。随着do由好氧水平降低到厌氧水平，区域上部主要表现为厌氧氨氧化活性，表征为氨氮和亚硝酸盐基质浓度的呈比例降低以及硝酸盐浓度的升高；
(4)水流由下而上通过多孔承托层46，进入到白铁矿填料区域45，进行厌氧氨氧化和硫自养反硝化；在此区域内，厌氧氨氧化菌以氨氮为电子供体，亚硝化过程产生的亚硝酸盐为电子受体，将两者转化为氮气并产生一定量的硝酸盐。硫自养反硝化菌主要用于去除好氧区域硝化过程和厌氧氨氧化过程产生的硝酸盐，提高出水总氮去除率。
实施例2
ubf反应器及其系统，同实施例1，不同在于设置的各项参数为：悬浮污泥区域、辫编式填料区域和白铁矿填料区域的高度比为1.4:1:0.8；反应器的内外层直径比为1:1.1，高径比为5：1；硫化物沉淀的等表面积平均直径为0.6cm，多孔承托层的平均孔径为0.3cm。
具体步骤同实施例1，不同在于工艺过程的各项控制参数为：工艺过程的控制参数为进水经过曝气，do上升至1.3mg/l左右，通过投加酸碱调节ph至8左右；ubf反应器水力停留时间为6h；悬浮污泥区域的回流比为5:1；白铁矿填料区域底部取样口处的do浓度范围控制在0.2mg/l以下，氨氮转化率控制在60％；悬浮污泥区域底部设置排泥口，控制亚硝化污泥的srt为17d；通过水浴加热的方式维持反应器温度为30℃。
实施例3
ubf反应器及其系统，同实施例1，不同在于设置的各项参数为：悬浮污泥区域、辫编式填料区域和白铁矿填料区域的高度比为1.5:1:0.8；反应器的内外层直径比为1:1.2，高径比为6：1；硫化物沉淀的等表面积平均直径为0.7cm，多孔承托层的平均孔径为0.4cm。
具体步骤同实施例1，不同在于工艺过程的各项控制参数为：工艺过程的控制参数为进水经过曝气，do上升至1.5mg/l左右，通过投加酸碱调节ph至9左右；ubf反应器水力停留时间为7h；悬浮污泥区域的回流比为6:1；白铁矿填料区域底部取样口处的do浓度范围控制在0.2mg/l以下，氨氮转化率控制在65％；悬浮污泥区域底部设置排泥口，控制亚硝化污泥的srt为20d；通过水浴加热的方式维持反应器温度为35℃。
ubf反应器启动：向悬浮污泥区域接种硝化污泥，向白铁矿填料区域接种厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合污泥，反应器进水采用合成废水，其在反应器启动期间成分及浓度变化如下：
表1ubf反应器启动进水成分及浓度变化情况(单位：mg/l)
以进水氨氮浓度达到320mg/l，硝态氮浓度为0，反应器出水氨氮低于10mg/l，总氮低于30mg/l作为启动成功的标志，反应器运行34d后成功启动。
工艺应用实例
废水一：试验废水采用污泥消化液，其水质各项指标如表1-1：
表1-1污泥消化液水质各项指标(单位：mg/l)
反应器处理污泥消化液运行稳定后各项指标如表1-2：
表1-2反应器处理污泥消化液运行稳定后各项指标
从上述应用实例可以看出，不同实施例之间氨氮和总氮去除效果相差较小，工艺整体稳定性较高。氨氮去除率可达97％以上，总氮去除率达到95％以上，出水氨氮和总氮基本达到直排要求。工艺对cod有一定的去除率，表明反应器中存在异养菌并与自养细菌达成共生状态,cod排放基本达到城镇污水处理厂一级b标准。
废水二：试验废水采用产甲烷发酵液，其水质各项指标如表2-1：
表2-1产甲烷发酵液水质各项指标
反应器处理污泥消化液运行稳定后各项指标如表2-2：
表2-2反应器处理产甲烷发酵液运行稳定后各项指标
从上述应用实例可以看出，对于氨氮高于工艺要求值的废水，该工艺仍能取得较高的氨氮和总氮去除率，平均氨氮和总氮去除率分别为94％、93％，工艺应对高基质浓度和冲击负荷具有较高的稳定性。综上所述，该工艺适用于高氨氮低c/n废水的处理，具有较高的运行稳定性和脱氮效率。