在蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中分离不含催化剂的操作液的方法

专利名称：在蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中分离不含催化剂的操作液的方法
技术领域：
本发明涉及在所谓蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中从含贵金属黑(特别是钯黑)作为催化剂的操作液中用滤筒过滤含催化剂的操作液分离不含催化剂的操作液的方法。
众所周知，所谓的蒽醌法制造过氧化氢就是通称的AO法，是基于一种或多种2—烷基蒽醌和四氢—2—烷基蒽醌的反应载体在有机溶剂体系中在催化剂存在下与氢反应转变为相应的氢醌。氢化步骤后已不含催化剂的操作液在氧化步骤中用含氧气体处理，从而重新形成醌式反应载体并形成过氧化氢。最后，用水从氧化后的操作液中提取过氧化氢并将操作液(反应载体与溶剂或溶剂混合物的混合物)返回到氢化步骤。关于AO法的主要细节可从Ullmann的En-cyclopedia of Industrial Chemistry(5th ed.1989，vol.A13，P.447—456)获得。
那些以贵金属为主要成分的氢化催化剂中载持的或不载持的悬浮体催化剂或固定床催化剂是常用的。如果采用悬浮体催化剂，氢化流程主要包括实际反应器、带循环泵的循环管线、氢气的供料和分配装置、提取步骤后来自操作液干燥步骤的操作液的供料装置以及输送氢化后不含催化剂的操作液的装置，最后的装置包括固一液分离器。
对于可靠而经济的方法来说，在氢化流程中悬浮体催化剂以定量的及在连续运行中无故障保留及不含催化剂操作液从操作液中的分离是基本的先决条件。所需的固—液分离是以采用微孔滤器过滤为基础的，滤器定时地进行反向冲洗。
根据CA—PS 1208619的方法在制造过氧化氢的蒽醌法中，通常采用最大孔径为8μm的烧结金属微粒滤芯，例如能保留粒度分布为75％大于1μm的悬浮体催化剂，如阮内(Raney)镍。该法不适用于从含钯黑的操作液中分离出不含催化剂的氢化过的操作液，这是因为通常钯黑的粒度分布主要在5与50mm之间，一方面不能阻止钯黑通过烧结金属滤器，另一方面钯黑会很快堵塞滤器参看DE—OS 4217245中的对比实施例3。
孔径可大于待分离的钯微粒直径的碳质材料滤筒(所谓碳筒)适用于(根据US 3433358)从含钯黑操作液中分离不含催化剂的氢化过的操作液。按纵深过滤原理，这种滤筒的壁厚至少是10mm。在US3433358中确实也提及过表面过滤；但是通过本发明者的研究已经指出这种厚度的滤器在通行的膜过滤器情况下完全不适用于碳筒。由于这类碳筒的机械稳定性有限，设计上受到很大限制；按所需的过滤容量，需确实大的过滤器外罩以及与其相联系的大量资金。感兴趣的是具有更有效和更稳定的滤芯，具体说是具有改进机械稳定性的并以提高AO法效益为目的的过滤性能的一类滤芯。
前面提及过的US 3433358已经指出碳筒远优于金属和陶瓷过滤材料，这一观点也为DE—OS 4129865所支持。大约近25年来，根据该专利以金属或陶瓷烧结材料为基本材料的滤芯在这类使用钯黑的方法中的应用上，为了使滤芯能重复使用并获得技术上可接受的过滤性能，需要专门的、很精心的净化处理方法，净化处理过程会降低AO法的效益。
从DE—OS4217245所知，在AO方法中钯黑也能被保留并可根据交叉流动的原理使用具有孔径为0.1—1.0μm的陶瓷材料滤膜，通过微滤操作从氢化流程中分离不含催化剂的氢化过的操作液。
上述交叉流动过滤技术方法的缺点是在实施时由于滤膜的平均孔径很小(优选是0.1与0.5μm之间)会限制过滤性能。此外，已经证实在连续操作中这种滤芯的过滤特性是缓慢而连续地下降的，用增加反向冲洗的方法也是无法避免的。
在Verfahrenstechnik 26(1992)no.6，30(参考号314)中提出了不对称晶状陶瓷的陶瓷过滤元件，并应用于催化剂的分离和回收，尤其在过氧化氢制造领域中。从该项文献及公司的小册子中可获得的查询参考号都没有就下述问题给出提示主要用于AO法中的有关催化剂是有载体催化剂还是不常使用的过滤相当困难的不载持的贵金属催化剂。提出的滤芯具有平均孔径约为40μm的载体及平均孔径为3或5μm的滤膜。鉴于上述先有技术所指出的关于AO法中催化剂的分离，熟练人员将文献“Verfahrenstechnik26(1992)，no.6”只与那些AO方法相联系，该法中有效过滤元件的孔径约等同于或小于待分离催化剂微粒的粒径。对于采用钯黑作为催化剂的AO方法，技术熟练人员几乎不考虑所提及的滤筒，因为滤膜的孔径(3或5μm)比钯黑的主要微粒直径(5—50nm)大许多倍，此外，还必须考虑的理由是不良的钯黑不透性、阻塞的危险AO方法的过滤性能的下降。
因此本发明的目的是说明在AO方法中分离贵金属黑尤其是钯黑的方法，该法克服了已知的采用滤筒方法的缺点并具有较高的效益，较高的过滤性能及较低的故障敏感性。
本目的可通过根据下述方法来达到。因此，已经发现了从含贵金属黑催化剂制造过氧化氢的蒽醌法的氢化流程的操作液中分离不含催化剂的操作液的方法，该法采用滤筒来过滤含催化剂的操作液。滤筒定期用不含催化剂的操作液或含操作液的溶剂进行反向冲洗，该方法的特征在于采用了由碳、金属或陶瓷材料为基本成分、平均孔径范围为5—100μm的开孔载体，在载体一侧配置有单层或多层平均孔径范围大于1—10μm的陶瓷材料滤膜。下文还涉及优选的具体实施方案。
出人意外地发现，根据本发明要采用的载体制的滤筒(以陶瓷材料载体为优选)以及起实际过滤作用的陶瓷滤膜能定量地用于保留贵金属黑氢化催化剂，具体说对诸如粉碎得极细的钯黑是特别有效的。出人意外地发现，根据本发明采用的滤筒在比以前已知的碳筒可采用的要高得多的滤液流量(每m2过滤面积、每小时的操作液量m3)下保持滤器不透过金属黑条件下过滤是可能的。如果滤液的比流量相对于滤芯压力降作为量度，则根据本发明优选使用的滤筒其比过滤特性是碳筒比过滤特性的4倍以上。与先有技术比较，因为过滤特性随安装的滤器面积而提高或由于滤器面积和为此选定所需设备尺寸随指定的过滤特性的提高而降低，因此工厂的投资额、操作液用量及过滤单元中贵金属黑的费用也能减少，因而AO方法的效益提高了。
根据本发明的方法的另一优点在于增加了操作的可靠性，由于采用的滤筒有更好的机械稳定性，与碳滤筒相比在组装及操作压力起伏时能在更大程度上避免遭受破损。最后，根据本发明滤筒与已知的碳滤筒相比，可制成较大的尺寸，由此对确定的过滤面积的装置只需较少安装费用。
此外，根据本发明的方法，采用有载体的滤筒和陶瓷材料滤膜与先有的用陶瓷材料滤膜(DE—OS 4217245)根据交叉流动原理采用微滤操作的已知方法相比，要在几个月连续运行中同步保持显著地较高的过滤性仍是不可预见的。而在以生产规模的先前已知的交叉流动过滤法中，微滤器陶瓷滤膜的平均孔径优选处于0.1与0.5μm之间，用于根据本发明方法的滤器，其滤膜具有10倍大的孔径，令人意外地证明完全不透金属黑。
根据本发明所采用的滤筒是按常规设计的。通常，滤筒的滤膜装在与含催化剂操作液相接触的那面。适宜于AO法工艺上技术应用的滤筒载体的壁厚常在5与15mm范围内，特别是约10mm。滤筒的长度可在较大范围内任意选择，长度在50与150cm之间的滤筒是特别适宜的。按已知方法将滤筒装置在滤器外罩内，滤筒和外罩都装有必需的供含催化剂和不含催化剂操作液的进口及出口管线。
制造滤筒载体的材料主要是以碳或陶瓷或金属材料为基本成分，氧化的，含硅的和碳化物陶瓷材料是优选的；其名称是诸如SiO2、烧结玻璃、氧化铝、二氧化锆陶瓷、堇青石(Al2O3·SiO2·MgO)及碳化硅。碳化硅是特别优选的载体材料。用毛细管流动孔度计测定的滤膜平均孔径通常在10与100μm范围内，优选在20与50μm之间。优选的滤筒孔隙率(主要受载体的影响)一般在30与40％之间。
滤筒的滤膜由陶瓷材料(优选α—氧化铝)、混合的氧化物(优选以SiO2和Al2O3或氧化锆为基本成分的那些混合物之一)所构成。用毛细管流动孔度计测定的滤膜平均孔径范围大于1—10μm，平均孔径范围大于1—5μm尤其是3—5μm的滤膜是优选的。滤膜的平均孔径小于载体的平均孔径。滤膜的厚度可处于较宽的范围内，通常为10与1000μm之间。
在根据本发明的方法中，为了借助操作液将淀积在滤膜表面的催化剂重新供给氢化流程，将滤筒定时地进行反向冲洗。因此本方法包括实际过滤周期和反向冲洗工艺周期。过滤和反向冲洗时间通过标定试验确定。滤筒可按已知方法容易地进行反向冲洗。滤芯经检验证明运行许多月后除了被催化剂(钯黑)染黑外完全不存在粘附的物质。习惯上滤筒在运行起动阶段之后继续进行运行—过滤与定期反向冲洗没有观察到压力下降；滤过特性以具有很高稳定性而著称。为了进行反向冲洗，将滤筒的保留侧与透入侧之间的压力倒换。一般用不含催化剂的操作液来进行反向冲洗。但是如果需要，含在操作液中的溶剂或溶剂混合物也可用于反向冲洗。
根据本发明从含贵金属黑的操作液中分离不含催化剂操作液的方法可容易地按所有已知的采用贵金属黑(特别是钯黑)的AO法来实现。例如，可采用含不同反应载体或反应载体混合物的操作液。根据本发明的方法，关于操作液中溶剂或溶剂混合物的选择也没有加以限制。为了实现氢化步骤，可参照如US 4428923及US 3423176中所述内容。虽然氢化过的操作液通常经由滤筒从含催化剂的氢化流程中抽取，但根据本发明的方法也可应用于未氢化的或仅部分氢化过的操作液。借助下述实施例和对照实施例对本发明作进一步的说明。
实施例B1、B2、和B3及对照实施例VB1在用蒽醌法制造过氧化氢的中试车间中，采用碳滤筒(VB1)和根据本发明所用的由陶瓷载体与陶瓷滤膜(B1、B2和B3)构成的滤筒，在可对照的操作条件下对从经氢化流程含催化剂的操作液中分离不含催化剂的操作液进行了研究。
操作液(AL)含作为反应载体的2—乙基蒽醌和2—乙基四氢蒽醌及作为溶剂的主要是沸点范围为185—205℃的芳烃与四烷基脲的混合物。向操作液添加钯黑作为催化剂，浓度约为0.7g/l和1.4g/l。
在根据US 4428923的设备中进行氢化，以使氢化后H2O2的当量达约10g/l。
在VB1中所用的碳滤筒是一长度为100mm的空心园筒，在B1、B2和B3中根据本发明的滤筒同样是空心园筒状并有相同的长度。在B1和B2中载体由碳化硅构成，其平均孔径约为40μm；在滤筒外侧的滤膜是主要以SiO2和Al2O3为基本成份的混合氧化物，其孔径为3μm(B1)或5μm(B2)。在实施例B3中载体主要由α—Al2O3所构成、滤筒外侧滤膜是以孔径为3μm的α—Al2O3为基本成分的。每隔15分钟滤器用操作液(AL)反向冲洗10—20秒。方法的技术数据列于表1。
表1
采用根据本发明滤筒B1时，随pd浓度及操作液的前向流量而变化的性能数据列于表2。
表2
*反向冲洗的次数加倍试验结束之后，在B1、B2和B3中滤筒完全没有粘附的物质。在B1、B2、B3和VB1中，证明滤筒是完全不透金属黑的且在滤液这一侧没有pd颗粒。
实施例B4、B5和B6及对照实施例VB2下列滤筒按装在过滤试验设备上B4结构和平均孔径与B1相似。
B5碳化硅载体和玻璃粘结的氧化铝滤膜；膜的平均孔径1.5μm。
B6α—Al2O3载体、α—Al2O3滤膜，滤膜的孔径3μm。
VB2结构和平均孔径与VB1类似。
用泵将6升芳烃混合物(是常用的操作液主要成分)经装备有特殊滤芯的试验滤器进行循环。起始的液体流速为每平方米过滤面积.每小时约10m3。将BET表面积(根据DIN 61131(7/1993公布)用N2测量)为a)17m2/g和b)86m2/g的标准钯注入循环溶液中，每种情况加入的钯黑量为浓度达到0.5g/l。
添加试验钯黑后1和2分钟，取100ml一次滤出的滤液供滤除催化剂试验。为此，将滤液样再一次通过蓝带滤纸过滤，如果纸上出现可检出的灰色而且使倾倒在滤纸上的30wt％H2O2立即分解，则滤液是含催化剂的。
通过碳滤筒(VB2)及根据本发明的陶瓷滤筒的试验结果表明，所有使用的钯黑都被定量地保留。
实施例B7及对照实施例VB3在蒽醌法制造过氧化氢的生产车间内的六个月试验期间，将两股含催化剂、含2—乙基蒽醌和2—乙基四氢蒽醌、芳烃、三辛基磷酸酯以及钯黑的氢化过的操作液液流，其一通过装备有碳滤筒的滤器(VB3)、另一通过装备有根据本发明陶瓷滤筒的滤器(B7)平行地进行过滤。VB3和B7中滤筒的结构与已在VB1和B1中提出的相当，但是碳滤筒的长度达500mm而陶瓷滤筒为1000mm。在VB3中装置的过滤面积是B7中装置面积的两倍。包括过滤，反向冲洗和暂停期间在内的B7和VB3中的滤器流出液控制是通过B7和VB3在过滤期间每一过滤面积滤出等同量的钯黑的方式来实现的；由于在B7和VB3中所选的滤液流量，因此在B7中进行反向冲洗的次数是VB3的两倍。
B7的比滤液流量平均是VB3的两倍。相对于滤筒中压力降标度，B7的比滤液流量(m3/m2·h·bar)平均是VB3比滤液流量的4—5倍。
B7中滤筒的滤过性能在试验期间一点也没有显出有下降的趋向；也没有观察到任何堵塞。在所选的B7和VB3实验条件下，采用钯黑量为0.5g/l和1.0g/l，催化剂保留在滤筒的外侧，滤过后的操作液是不含催化剂的。
与先有技术相比，B7中少量压力衰减允许滤液流量有较大的增加。
对照实施例VB4和VB5在蒽醌法制造过氧化氢的生产车间中，在基本上相当于在B7/VB3中所述的那些工艺条件下，将碳滤筒和与DE 4217245 A1的B4相似的交叉流动滤芯同时地进行平行试验。
交叉流动滤芯α—Al2O3载体孔径为7—11μm，α—Al2O3滤膜孔径为1μm(＝VB4)或4μm(＝VB5)。
为对照起见(表3)，比滤过性能是以每种情况下相对于面积和滤膜两侧压力差(m3/m2·h·bar)为标度的，而交叉流动滤器的性能和根据本发明的筒状滤器的性能与碳筒滤器的性能有关(类似于在本申请的B7和VB3中的方法)。
表3
*VB＝对照例根据DE17245 A1，在交叉流动过滤期间性能的下降大大地超过了使用碳滤筒时性能的下降。
此外，采用交叉流动滤器在试验阶段由于钯黑没有被保留致使连接下流的安全过滤器逐渐阻塞。
权利要求
1.在所谓蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中，从含贵金属黑作为催化剂的操作液中用滤筒过滤含催化剂的操作液分离不含催化剂操作液的方法，滤筒定时用不含催化剂的操作液或用含操作液的溶剂作反向冲洗，其特征在于所采用的滤筒是由以碳、金属或陶瓷材料为基本成分的开孔载体制造的，其平均孔径范围为5—100μm，并在载体的一侧配置单层或多层的平均孔径范围大于1—10μm的陶瓷材料滤膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于滤筒的载体由陶瓷材料，优选氧化铝或碳化硅所构成并且其平均孔径范围为20—50μm。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于滤膜是由主要含α—氧化铝、SiO2和Al2O3或氧化锆的混合氧化物所构成并且其平均孔径范围大于1—5μm，优选3—5μm范围。
4.根据权利要求1—3中之一所述的方法，其特征在于操作液含钯黑。
全文摘要
本发明涉及在所谓蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中从含贵金属黑(特别是钯黑)催化剂的操作液中用滤筒过滤含催化剂的操作液分离不含催化剂操作液的方法。与已知的碳滤筒相比，本方法能显著地提高分离效益，采用的滤筒是由开孔的以碳、金属或陶瓷材料为基本成分的载体制造的，其平均孔径范围为5-100μm，并在载体的一侧配置单层或多层的孔径范围大于1-10μm的陶瓷材料滤膜。
文档编号B01J38/00GK1122726SQ95106619
公开日1996年5月22日 申请日期1995年5月30日 优先权日1994年5月31日
发明者H·比尔肯贝尔, U·布兰德, G·古尔, W·康凯尔 申请人:底古萨股份公司