现场产生用于半导体加工的超高纯度缓冲hf的制作方法

专利名称：现场产生用于半导体加工的超高纯度缓冲hf的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造，特别是涉及为半导体制造供应超高纯度过氧化氢的系统和方法。
集成电路制造中的污染控制在集成电路制造中，污染通常是头等重要的问题。在现代集成电路制造中，很大一部分步骤是这样或那样的净化步骤；这些净化步骤可能需要除掉有机污染物、金属污染物、光刻胶(或其无机残余物)、蚀刻的副产物、天然氧化物等。
据1995年的资料，新前端(集成电路晶片制造设施)的成本一般超过十亿美金($1,000,000,000)，这一花费的很大一部分是用于颗粒控制、净化和污染控制等措施。
一个重要的污染源是生产用化学物中的杂质。因为净化操作非常频繁和关键，所以由于净化的化学过程造成的污染是很不希望发生的。
因为在半导体加工中通常使用很多种腐蚀性和/或毒性化学物，所以试剂供应处一般与前端工人所在处分开。超高纯气体和液体的管道输送结构和维修在半导体工业中是众所周知的，因此大多数气体和液体可以由同一建筑物的任何部位(甚至在同一位置)输送给晶片制造段。
本申请公开了在半导体制造设施现场制备超纯化学物的系统和方法，从而可以将化学物直接用管道输送到使用地点。所公开的系统是很紧凑的装置，可以和前端位于同一建筑物中(或相邻的建筑中)，从而避免了转运。
湿法与干法加工在半导体加工中长期的技术变更之一是在干法和湿法加工之间变化(以及试图的变化)。在干法的加工中，只有气态或等离子相反应物与晶片接触。在湿法加工中，各式各样的液体试剂用于各种目的，例如蚀刻二氧化硅或除去天然的氧化物层，去除有机物或痕量的有机污染物，去除金属或痕量有机污染物，蚀刻氮化硅，蚀刻硅。
等离子体蚀刻有很多诱人的性能，但这不适用于净化。确实没有除掉某些最不希望有的杂质(例如金)的现成化学方法。因此湿法净化过程对于现代半导体加工是必不可少的，而且在可预见的将来很可能一直如此。
等离子体蚀刻是用光刻胶在适当的位置上进行的，随后不紧接着高温步骤，而是将光刻胶剥落，因此必须有净化步骤。
净化步骤必须去除的物质可能包括光刻胶残余物(有机聚合物)，钠，碱土金属(如钙或镁)以及重金属(如金)。这些物质中很多不形成挥发性卤化物，因此等离子体蚀刻不能将它们带走。需要用湿化学法进行净化。
这样作的结果是，在等离子体蚀刻中生产用化学物的纯度不那么重要，因为在这些步骤之后和高温步骤之前总要进行净化步骤，而净化步骤可以在高温步骤使这些污染物向里钻之前，从表面上除掉危险的污染物。但是，液体化学物纯度要重要得多，因为在半导体表面上的侵入速率通常要比等离子蚀刻中高一百万倍，而且液体净化步骤之后紧随着高温步骤。
但是，湿法加工有一个主要缺点，即离子性污染。集成电路结构只使用少数的掺杂物种(硼、砷、磷和有时锑)来形成所需的P-型和n-型掺杂区。但很多其它物种是电学活性掺杂物，而且是非常令人讨厌的污染物。这些污染物中很多在远低于1013cm-3的浓度就会有有害作用，例如增大结漏电流。另外，这些不太合意的污染物中有一些偏集在硅中，即，在硅与水溶液接触处，污染物在硅中的平衡浓度比溶液中高。再者，这些不太合意的污染物中有一些扩散系数很高，以致于将这些掺杂物掺入硅片的任何部分都会使这些污染物到处扩散，包括这些污染物会引起渗漏的结点部位。
因此，用在半导体晶片上的所有液体溶液最好是各种金属离子浓度均很低。所有金属离子的总浓度以小于300ppt(每1012份的份数)为宜，而且每种金属均小于10ppt，越小越好。另外，由阴离子和阳离子引起的污染都必须控制(某些阴离子可能有不利作用，例如，络合的金属离子可能被还原成在硅晶格中活动的金属原子或离子)。
前端设施通常包括制备高纯水(称为“DI”水，即去离子水)的现场纯化系统，但是，得到所需纯度的生产用化学物要更困难。
现场纯化本发明人研究出一种在位于半导体晶片生产现场的现场系统中制备超高纯度氨的方法，其中包括由液氨储器中抽出氨蒸汽，使氨蒸汽通过一个微孔过滤器，用高pH的纯化水(最好是已用氨气流平衡的去离子水)洗涤滤过的蒸汽。这一发现使得商品级的氨能转化成纯度高得足以用于高精密制造的氨，而无需常规的柱蒸馏。从供应储器中抽吸氨蒸汽本身起着单级蒸馏的作用，排除了不挥发的和高沸点的杂质，例如碱和碱土金属氧化物、碳酸盐和氢化物，过渡金属卤化物和氢化物，以及高沸点的烃类和卤代烃类。在商品级氨中能够发现的挥发性活性杂质，例如某些过渡金属卤化物、III族金属氢化物和卤化物、某些IV族氢化物和卤化物以及卤素，先前设想需要通过蒸馏去除，现已发现能通过洗涤去除到适合高精密操作的程度。这是令人惊奇的发现，因为洗涤器技术传统上是用于去除宏观量的而不是微量的杂质。
过氧化氢过氧化氢(H2O2)是半导体制造中的一种重要的生产用化学物。它作为净化溶液使用很普遍。例如，广泛使用的“piranha”净化液通常使用比例为30∶70的H2O2+H2SO4；广泛使用的“RCA”净化是一种三步净化，在其中的两步里使用过氧化氢。
因此，高纯度过氧化氢水溶液是集成电路加工的常用品。过氧化氢不是容易纯化的化合物，因为它的分解会放热而且对温度敏感，并被各式各样可能的金属和污染物催化。另外，H2O2是强有力的氧化剂。但在这一领域已作了大量工作；例如，文献中已报导，一种用于纯化过氧化氢的阴离子交换树脂最好是掺加碳酸氢根(HCO3-)离子，因为常用的其它阴离子(如OH-或Cl-)在同样情形下会催化H2O2的分解。
在例如以下专利中叙述了H2O2中包含的有机酸组分的排除法国专利申请1,539,843(1968)(用非官能化树脂和中和的碱酸)；美国专利3,294,488(1966)(碱性树脂〔HCO3〕+CO2)；日本专利6,725,845(1967)(非官能化树脂)；美国专利297,404(1967)(碱性树脂〔HC3〕和CO)；美国专利3,305,314(1967)(碱性树脂〔HCO3〕和CO2/3-)；美国专利4,792,403(1988)(卤化的树脂)。
在例如以下专利中叙述了在阳离子和阴离子树脂(三元，四元)上纯化H2O2法国专利申请10,431(1953)(使用磺酸树脂)；波兰专利50,982(1961)(阳离子+阴离子树脂)；波兰专利55,378(1968)；西班牙专利328,719(1961)(磺酸树脂，丙烯酸树脂，强碱和酸〔凝胶型〕)；美国专利3,297,404(1967)(使用在第2段53行说明的阳离子与阴离子〔HCO3〕混合树脂)；美国专利4,999,179(1991)(磺酸树脂+阴离子树脂〔HCO3〕，CO2/3+溴化树脂)。提到了不同的构型；法国专利2,677,010(1992)(强阳离子树脂+凝胶型中等强度阴离子树脂+非官能化树脂)；法国专利2,677,011(1992)(中等强度阴离子树脂)；世界PCT申请92/06918(1992)(阳离子、阴离子树脂，流化床技术类型)。
H2O2在磺酸和吡啶型树脂上的纯化在以下专利中有说明瑞典专利1,643,452(1991)(阳离子树脂+2.5甲基碱性树脂-吡啶乙烯基〔HCO3-〕)；日本专利62,187,103(1966)(阳离子树脂+吡啶阴离子结构)。
在例如以下专利中描叙了H2O2在树脂和螯合剂上的纯化法国专利2,624,500(1988)(向碱性树脂中的羧酸或磷酸螯合剂)；德国专利3,822,248(1990)(向碱性树脂中加入EDTA)；欧洲专利502,466(1992)(向H2O2中加螯合剂并通入到非官能化树脂中)；美国专利5,200,166(1993)(向H2O2中加入一个起稳定作用的酸并与碱性树脂〔HCO3-，CO2/3-〕反应)；欧洲专利626,342(1994)(含磷酸盐＜0.1ppm的螯合剂树脂A-或A-/C++螯合剂Al和Fe)。
几份专利已报道成功地作到了纯度在1PPb以下TOKKAI的法国专利624,500(用树脂和络合剂)；INTEROX的WO 90/11967(用SnO2+超过滤)；和NEC的法国专利申请3,045,504(用二氧化硅处理)。所有这些专利均在本文引用作为参考。
超纯过氧化氢的现场制备本申请叙述了在集成电路制造前端设施现场制备超高纯度过氧化氢的系统和方法。起始物是高纯度的H2O2水溶液(如30％ H2O2)。进入的H2O2水溶液在现场纯化装置中被进一步纯化，然后准备好与其它试剂混合(在本发明优选实施方案中，现场纯化装置包括阴离子和阳离子交换床，以及一个或多个颗粒过滤器。)。
本申请还描述了在集成电路制造前端设施的现场制备超高纯度混合净化溶液的系统和方法，非作法是将已经现场超纯化的过氧化氢与已经现场超纯化的酸或碱相混合。
超纯的混合净化溶液的现场制备本申请公开了在晶片制造设施的现场由本身在同一地点已经超纯化的各个组分制备混合净化液，例如RCA酸性净化液和RCA碱性净化液。
RCA净化包括1)溶液洗去大部分有机物-在四氯乙烯或类似溶剂中；2)碱性净化-NH4OH+H2O2+H2O；和3)酸性净化-HCl+H2O2+H2O。)见W.Runyan和K.Bean，半导体集成电路加工技术(SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT PROCESSINGTECHNOLOGY)，(1990)，该文献在本文中引用作为参考。对于半导体制造，这些净化剂通常以包装好的容器形式购得。但是，这暗示着在制造者的工厂以及在使用地点都必须对这些容器中的溶液进行某些转运。如上所述，超高纯度化学物的转运总是不理想的。
曾提出过各种其它的净化化学方法。例如，Shiraki净化是一种外延生长前的侵害性净化，它在净化程序中加上一个硝酸步骤，并使用多少是较高的温度和浓度。参见Ishizaki和Shiraki，“硅的低温表面净化及其对硅MBE的应用”，J.ELECTROCHEM.Soc.(电化学学会会志)133,666(1986)该文献在本文中引用作为参考。
RCA碱性净化液通常是比例为1∶1∶5或1∶2∶7的NH4OH+H2O2+H2O。根据本发明公开的一种创新的方法，在晶片制造厂现场，通过将现场纯化的超纯氨与现场纯化的过氧化氢混合，生成RCA碱性净化液(或类似的净化液)。从而使纯度提高，且未被检测出的意外污染的危险减小。
RCA酸性净化液通常是比例为1∶1∶6或1∶2∶8的HCl+H2O2+H2O。根据本发明公开的一种创新的方法，在晶片制造厂现场，通过将现场纯化的超纯HCl与现场纯化的过氧化氢混合，生成RCA酸性净化液(或类似的净化液)。从而使纯度提高，且未被检测出的意外污染的危险减小。
附图的简要说明所公开的发明将参照附图进行说明，它们代表了本发明的重要的样本实施方案并在本说明书中引用作为参考，其中

图1表示在半导体制造设施现场纯化过氧化氢水溶液的系统。
图2是在其中可以装有图1氨纯化系统的晶片制造设施中的半导体净化台方块图。
图3表示在晶片制造设施处用两种均已在同一设施现场超纯化的组分(还有超纯水)现场产生RCA净化溶液。
优选实施方案详述本申请的许多创新性的内容将具体参照本发明的优选实施方案进行说明(作为实例而不是限制)。在此实施方案中H2O2水溶液的纯度目标是-阳离子浓度＜1.0ppb；-阴离子浓度＜20ppb；-总的有机污染物＜20ppm。
方法和系统概述容器和管道最好选择对H2O2是惰性的和无催化作用。优选惰性的含氟聚合物，因为大多数金属会在一定程度上催化H2O2分解。
图1表示了在一个半导体设施内纯化过氧化氢水溶液的现场系统。在此系统内输入的过氧化氢(优选已经是高纯的)被一个现场超纯化系统进一步纯化成亚ppb级水平。
在本发明的优选实施方案中，现场超纯化系统使用一个阴离子交换柱与一个阳离子交换柱相结合。但是，也可以使用其它的常规技术进行亚ppb级最后精制。
如图1所示，在交换树脂柱的下游最好用一个过滤段，以便除掉可能被柱子引入的任何颗粒。
阴离子交换柱此柱最好是开始时加有碳酸氢根离子。(碳酸氢根预处理的使用参见例如美国专利3294488或3305314，该专利在本文引用作为参考)。这最好是用浓NH4HCO3溶液来达到(可能的替代方法包括使用碱金属碳酸氢盐，这需要除去碱金属离子，或者用CO2，但由于CO2溶解度低而效率差。)。
在本发明优选的实施方案中，阴离子树脂是Rohm and Haas公司的IRA 958。但是也可以使用其它合适的阴离子树脂。
阳离子交换柱此柱最好是开始时加有酸。这可以用例如在10％ H2SO4溶液中洗来作到。
在本发明优选的实施方案中，阳离子树脂是Rohm and Haas公司的A-35。但是也可以使用其它的阳离子树脂。
混合净化液的生成图3表示了在晶片制造设施的现场用两个都已在同一设施现场超纯化的组分(还有超纯水)生成RCA净化溶液。
晶片净化在图2中画出了常规的半导体生产线中的一些净化台。在净化线中的第一个装置是光刻胶剥除台41，过氧化氢水溶液42和硫酸43在这里混合并施加到半导体表面上以剥除光刻胶。随后是冲洗台44，去离子水在这里冲洗掉剥除溶液。紧靠冲洗台44的下游是一个净化台45，在那里施用氨和过氧化氢的水溶液。此溶液以两种方式之一供应。在第一种方式里，来自溶解装置29的氨水31与过氧化氢水溶液46混合，将所形成的混合物47引入净化台45。在第二种方式里，向过氧化氢水溶液48中鼓入纯氨气32以形成类似的混合物49，它同样被引入到净化台45。一旦用氨/过氧化氢混合物清洗过，半导体就通过第二个冲洗台50，在那里施加去离子水以除掉净化溶液。下一站是另一个净化台54，在那里盐酸水溶液55和过氧化氢56混合并施加到半导体表面上用于进一步净化。随后是最终冲洗台57，在那里施用去离子水以去除HCl和H2O2，最后是干燥台58。晶片和晶片群51固定在晶片支架52上，用机器手63或某些其它的实现顺序处理的常规方法从一个工作台传送到下一台。传送方式可以是全自动、半自动或者完全不自动的。应当指出，用于酸净化台54的纯化过的HCl可以按与图1的氨纯化系统类似的方式现场制备和供应。
图2所示的系统只是用于半导体制造的净化线的一个实例。一般来说，用于高精密制造的净化线可以与图2中所示的有很大变化，或是去掉所示的一个或多个装置，或是加上或替换成未画出的装置。但是，本发明的现场制备高纯氨水的设想适用于所有这些系统。
在诸如图2所示净化台45这样的工作台处使用氨和过氧化氢作为半导体净化介质在整个工业界是众所周知的。虽然比例可以变化，但标称体系是由去离子水、29％氢氧化铵(重量)和30％过氧化氢(重量)按6∶1∶1的体积比混合而成。此净化剂用于去除有机残余物，而且与约1MHz频率的超声振荡相结合，用于去除直至亚微米级的颗粒。
这种用于H2O2超纯化和形成超纯净化液的现场系统将通过不会造成对未控制的环境有任何暴露的管道连接到生产线中的使用地点。该装置与生产线之间的输送距离可以很短(在专用的使用地混合设施的情形)，或者最好是可以将超纯净化液发生器经过超净管道连接到多个使用地点。在大的系统中，可以使用中间贮槽来均化流速，以便补偿需求的变化，但无论如何净化溶液要保持在超纯环境中，而且决不与环境污染接触。这避免了由于包装、运输或容器间的转移造成的污染。因此，净化溶液离开发生系统的地点与它在生产线中的使用地点的距离可以从1英尺(30cm)直到1000米或更远(在超净管道布线在单一制造现场的各建筑物之间的情形)。转移可以通过由不引入污染的材料制成的超净转移管线进行。在大多数应用中，不锈钢或高聚物，例如高密度聚乙烯或氟化高聚物，可以成功地使用。
由于超纯纯化、发生和/或混合装置与生产线邻近，用于浓度调节、冲洗或气体溶解的去离子水(按半导体制造的标准纯化)容易得到。在半导体工业中通常采用的标准是本领域技术人员所熟知的。由这些方法得到的水的纯度的典型标准是25℃下的电阻率至少约为15兆欧-厘米(一般在25℃下为18兆欧-厘米)，电解质含量小于25ppb，颗粒含量小于约150/cm3，颗粒大小小于0.2微米，微生物含量小于约10/cm3，总的有机碳小于100ppb。
在本发明的方法和系统中，通过用已知设备和仪器手段进行准确的监测和计量，保持了对产物浓度并因此对流速的高度控制。作到这一点的一种方便的方法是利用超声波传播监测密度。对于本领域的技术人员，其它方法将是显而易见的。
修改和变动本领域技术人员会认识到，本申请中叙述的创新性概念可以在极大的应用范围内修改和变动，因此，专利主题的范围不受给出的任何具体示例性说明的限制。
例如，所公开的创新性技术不严格限于制造集成电路，而是也适用于制造单个的半导体元件，例如光电子和功率装置。
又例如，所公开的创新性技术还适用于采用集成电路制造方法的其它技术中的制造，例如薄膜磁头和有源矩阵液晶显示器的制造；但主要应用是集成电路制造，而所公开的技术对其它领域的应用是第二位的。
再例如，并不严格地必须使用洗涤器进行液-蒸汽接触；可以用鼓泡器代替，但它的可取性要差得多，因为气/液接触效率低。
任选地可以在所公开的纯化装置中加上另外的一个或多个过滤段。
还应指出，如果需要，可以向纯化水中加入添加剂，虽然在本发明优选的实施方案中没有这样作。
如上所述，基本的实施方案是一个现场纯化系统。或者是，在一类不太优选的实施方案中，所公开的纯化系统也可以改动成作为制造单元的一部分运转，生产供装运的超高纯度水；但是，这种供选择的实施方案不具备上述的现场纯化的优点。这种应用会遇到前面讨论过的输运超高纯化学物时的内在危险；但对于需要包装好的化学物(加上附带的输运)的用户，所公开的发明至少提供了达到比其它技术能作到的更高初始纯度的方法。另外，在这种应用中，在离子纯化器之后还可能使用一个干燥台。
如上所述，基本实施方案的目的是提供对半导体制造最关键的超纯的含水化学物。但是，所公开的系统和方法实施方案也可用于供应纯化过的气流(在很多情形，在纯化器的下游使用一个干燥器对此目的有用。)。
还应该指出，用管道输送定线在半导体前端中的超纯化学物可以包括在线贮器或压力贮器。因此，在权利要求中提到的“直接”管道输送不排除使用这类贮器，但排除了暴露于不受控制的气氛中。
权利要求
1.在半导体装置制造设施中的一种现场子系统，用于向半导体制造操作提供超高纯度的含H2O2试剂，该系统包括一个槽，连接成接受H2O2小溶液并由其提供H2O2流；一个阴离子交换床和一个阳离子交换床，连接到接受来自槽中的H2O2流，并由其产生离子污染物含量降低的纯化过的H2O2流；其中阳离子交换床用酸预处理，阴离子床用碳酸氢根离子预处理；位于阴离子交换床和阳离子交换床下游的一个过滤器；一个管道连接系统，它将来自过滤器的H2O2水溶液送往半导体装置制造设施中的使用地点而不与任何未受控制的环境接触。
2.半导体装置制造设施中的一种现场子系统，用于向半导体制造操作提供超高纯度的含H2O2试剂，该系统包括一个槽，连接或接受H2O2水溶液并由其提供H2O2流；一个阴离子交换床和一个阳离子交换床，连接到接受来自槽中的H2O2流，并由其产生离子污染物含量降低的纯化过的H2O2流；一个离子纯化器系统，连接成使气体试剂前体通过气/液接触区，以便产生超纯的气体试剂；生成和混合子系统，连接成将超纯气体试剂与去离子水和纯化过的H2O2流混合，形成超纯的净化溶液；一个管道连接系统，它将来自过滤器的H2O2水溶液送往半导体装置制造设施中的使用地点而不与任何未受控制的环境接触。
3.权利要求2的系统，其中生成和混合子系统是分开的。
4.权利要求2的系统，其中生成和混合子系统是组合的。
5.权利要求2的系统，其中的气体试剂是HCl。
6.权利要求2的系统，其中的气体试剂是NH3。
7.一种向半导体制造操作提供超高纯度含H2O2试剂的方法，该方法的步骤包括由和半导体制造操作位于同一地点的槽提供H2O2水溶液流；使H2O2流经一个阴离子交换床和一个阳离子交换床，生成离子污染物含量降低的纯化过的H2O2流；其中阳离子交换床用酸预处理，阴离子交换床用碳酸氢根离子预处理；将纯化过的液流过滤，得到超纯的H2O2水溶液流；和将超纯的H2O2水溶液流经过管道连接系统由过滤器送往半导体装置制造设施中的使用地点，而不与任何未受控制的环境接触。
全文摘要
本申请描叙了用于在集成电路制造前端设施现场制备超高纯度过氧化氢的系统和方法。起始物是高纯度的H
文档编号B01J39/04GK1198102SQ96194534
公开日1998年11月4日 申请日期1996年6月5日 优先权日1995年6月5日
发明者J·G·霍夫曼, R·S·克拉克 申请人:斯塔泰克文切斯公司