作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成的制作方法

作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成的制作方法
【专利摘要】将大孔离子交换树脂的颗粒分散在过渡金属化合物，如钼、钨或钒的化合物的溶液中。该树脂可构造成用于阴离子交换或阳离子交换，并相应地将金属的阴离子或阳离子交换到该树脂的分子链上的活性离子交换位点上。然后将该树脂碳化和石墨化以形成在石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物颗粒。该复合金属碳化物/石墨颗粒导电并在例如电化电池的催化电极元件中很好地充当随后沉积的铂族金属或其它催化剂材料颗粒的载体颗粒。
【专利说明】作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成
【技术领域】
[0001]本公开提出制备低纳米级金属碳化物颗粒在石墨化碳颗粒上的复合材料的有效方法。更具体地，将过渡金属化合物的离子交换到合适的碳基离子交换树脂中并将带有分散的金属离子的该树脂碳化和石墨化以形成在石墨颗粒或薄片上的过渡金属碳化物的极小颗粒。这些导电复合材料可例如用作非常有效的催化剂载体材料，尤其是在能量转换应用领域中。
[0002]发明背景
沉积在石墨化碳薄片或颗粒上的金属碳化物颗粒的复合材料可用作钼或表现出催化活性的其它金属的小颗粒的载体微粒结构。该复合载体颗粒导电，在许多情况中，这样的负载材料可用作燃料电池电极中的电催化剂和用于其它能量转换装置。
[0003]作为颗粒/石墨化碳复合材料制备金属碳化物，如钥、钨或钒的碳化物的传统方法是低效的并通常产生过大的颗粒。首先制备石墨化碳，然后将Mo、W和/或V的合适的前体沉积到石墨化碳上。然后将金属前体和碳混合物加热至高温以形成金属碳化物在石墨化碳上的复合材料。该制备方法复杂并且不是非常有效。例如，碳化物颗粒在石墨化碳上的分散不均匀，粒度通常大于50纳米。常常发现该复合材料中的金属碳化物的所得粒度降低随后沉积的催化剂颗粒(如贵金属颗粒)与该较大的金属碳化物之间的任何协同催化作用。
[0004]仍然需要在石墨化碳上提供更有效形式的金属碳化物的更快和更好的方法。
[0005]发明概述
本发明提供形成在石墨化碳颗粒上的低纳米级(例如最多10-15纳米)过渡金属碳化物颗粒的方法。如此制成的这些复合颗粒充当随后沉积的钼族颗粒或其它金属催化剂颗粒的优异载体。该金属碳化物优选是过渡金属的碳化物，如钥、钨或钒中的一种或多种的碳化物。在本发明的一个示例性实施方案中，例如，钼颗粒在碳化钒-石墨载体颗粒上的组合作为质子导电膜电解质燃料电池中的氧还原电催化剂具有优异性质。
[0006]本发明的方法使用合适的大孔离子交换树脂的颗粒使过渡金属离子有效分散在该树脂的颗粒上和内。例如，将合适的离子交换树脂的颗粒分散在一定量的过渡金属离子的水溶液中以使离子交换和吸收到该颗粒上和中。在确定量的金属已交换到该树脂颗粒中后，随后从该液体中取出含金属离子的树脂颗粒并干燥。加热颗粒以开始树脂的碳化，这是所需金属碳化物颗粒的碳源。该材料在非氧化气氛中进一步加热以完成向较大石墨颗粒上的极小过渡金属碳化物颗粒的转化。可以控制交换到树脂中的过渡金属离子的含量以得到石墨上所需的金属碳化物颗粒量并使该金属碳化物颗粒具有不超过大约10纳米左右的最大尺寸。
[0007]通常使用成孔材料制备本公开的方法中所用的离子交换树脂，从最终聚合物中除去所述成孔材料以在三维聚合物基质中留下互连的大孔。该聚合树脂的分子链含有能使例如金属离子沉积和交换的合适的侧基。这样的树脂可以以颗粒形式获得。当选择以过渡金属为阳离子的一部分的过渡金属化合物和溶剂时，则可以使用阳离子交换树脂。当过渡金属为阴离子的一部分时，则可以使用阴离子交换树脂。水是便利和优选的溶剂，含有钥和/或钨和/或钒作为阴离子的一部分的许多水溶性过渡金属化合物易得。因此，将使用碳基阴离子交换树脂陈述本发明的示例性实施例。
[0008]合适的阴离子交换树脂的实例包括大孔丙烯酸树脂和苯乙烯树脂。这些聚合物通常已制备成含有例如带有活动的可交换阴离子(例如氢氧根离子)的季胺侧基。在此实例中，可以在碱性水溶液中或用次氯酸钠水溶液处理所选阴离子交换树脂材料的颗粒以确保存在用于与含有一种或多种过渡金属的阴离子交换的氢氧根离子。在使用阳离子交换树脂的实施方案中，任选地，可以用例如盐酸水溶液处理该树脂以确保该阳离子交换树脂中存在可交换的氢离子。
[0009]继续以阴离子交换树脂颗粒为例，将含有可交换的阴离子的树脂颗粒分散在例如过渡金属的盐的水溶液中，其中金属原子在溶解的化合物的阴离子中。在分散和搅拌的合适期间内，钨、钥、钒等的阴离子与分散的树脂颗粒的活性阴离子交换位点交换。可以改变该过渡金属盐的组成和/或浓度以影响通过这种方法最终形成的碳化石墨复合材料中的过渡金属碳化物的粒度。由此，合适含量的一种或多种过渡金属离子(在这种示例性实例中为阴离子)交换到阴离子交换树脂颗粒的聚合分子结构中，这使含金属元素的离子分散在树脂颗粒内以最终形成所需复合材料。
[0010]除该过渡金属离子沉积到离子交换树脂颗粒的孔隙上和内之外，优选在树脂颗粒的孔隙上和内交换或沉积适合催化该树脂材料的碳石墨化的金属离子。可以在交换过渡金属离子的同时或之后实现催化剂金属离子的这种交换。将例如铁、钴、铬和锰的一种或多种的合适的水溶性盐添加到该含水介质中并搅拌。由此再使金属催化剂的阴离子交换或吸收到阴离子交换树脂颗粒的孔隙上或内。
[0011]在过渡金属离子和金属催化剂离子添加/与离子交换树脂交换后，从水介质中取出颗粒。该颗粒可以用水(或各自的金属离子的其它溶剂)洗涤以除去松散吸收的材料，然后适当干燥。
[0012]然后将干燥的颗粒在空气、氮气或氩气下逐渐加热至例如大约350°C的温度以开始含金属的树脂材料的碳化。该部分碳化的材料随后在非氧化气氛中逐渐进一步加热以逐渐将树脂转化成石墨和将过渡金属离子部分转化成金属碳化物。可以在大约750°C至大约1000°C的相对低温下完成这些转化。接连在盐酸水溶液或类似的无机酸和去离子水中洗涤新形成的复合材料以除去为原始树脂颗粒的碳化和石墨化而插入的残留金属催化剂材料。由此形成的细石墨薄片颗粒载有一种或多种过渡金属碳化物的极小颗粒。该碳化物可能形成为在最大维度上具有小于10至15纳米的粒度。如所示，金属碳化物颗粒在石墨上的这些复合材料很好地充当用于电化学法的催化剂金属的载体颗粒。在合并的催化剂材料的工作中，该金属碳化物颗粒的尺寸和量与沉积的催化剂颗粒协作。
[0013]通过从催化剂元素的前体化合物的合适的溶液中沉淀到复合载体颗粒上，可以在金属碳化物-石墨载体颗粒上沉积钼、钯或铑或混合物的颗粒。
[0014]因此，在本发明的实践中，使用合适的聚合离子交换树脂交换和接收合适量的过渡金属的前体离子和用于促进树脂的随后碳化和石墨化的金属的离子。通过合适量的过渡金属离子与树脂的交换，使该金属充分分散在树脂的分子结构中并可以在石墨颗粒上获得金属碳化物的极小、均匀分布的颗粒。在石墨化完成时，发现过渡金属离子已与碳材料反应形成复合载体材料的各自的金属碳化物颗粒部分。由于过渡金属碳化物的前体和该树脂的碳化催化剂在其进行热处理前交换到该树脂中，该方法被认为是用于形成复合催化剂载体材料的有效的一步做法。
[0015]从本说明书下文中的优选实例的描述中可看出本公开的做法的其它目的和优点。参考如下一部分中所述的附图。
[0016]附图简述
图1是碳化钨颗粒在石墨化碳上的复合材料(WC/GC)的XRD图。位于2 Θ =26.2°的衍射峰是石墨(002)面特有的，证实样品已石墨化。位于2Θ = 31.511° ,35.641°、48.296。,64.022°和73.104。的分立衍射峰指示六边形WC相的(001)、(100)、(101)、(110)和(111)面。
[0017]图2是WC/GC复合材料的TEM (嵌入)图像和能量色散X-射线光谱图(EDS图)。EDS图中明显的黑色颗粒是WC。
[0018]图3显示GC样品(1200°C I h)在1000-4000 cm 1范围内的拉曼光谱。在大约1584 cm 1观察到G-线，其可归因于由SP2-杂化碳原子的结构强度造成的石墨E2g拉伸模式的分裂。其与高定向热解石墨(H0PG，1580 cm O相比具有正位移。位于大约1354 cm 1的D-线来自无序石墨平面中的具有悬挂键的碳原子的振动和并入五边形和七边形石墨状结构中的缺陷。G-线的强度比D-线高得多，宽度窄得多。G-线/D-线的强度比(Ie/ID)为3.6，意味着该树脂碳以高的石墨化程度有效转化。
[0019]图4a和4b显示WC/GC样品(1000°C持续I h)的不同TEM图像。WC颗粒的平均尺寸为大约10纳米。
[0020]图5是Mo2C/GC样品的XRD图。位于2 Θ =26.2 °的衍射峰是石墨(002)面特有的，证实样品已石墨化。位于 2Θ = 34.354。,37.978° ,39.392° ,52.122° ,61.527°、69.565。、74.645。和 75.513。的分立衍射峰指示六边形 Mo2C 相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)面。
[0021]图6是MoC/GC样品的TEM (嵌入)图像和EDS图。EDS图显示的黑色颗粒是Mo2C。平均Mo2C粒度为大约2-3纳米。
[0022]图7a和7b是MoC/GC样品(1000°C持续I h)的TEM图像。平均Mo2C粒度为大约2-5纳米。
[0023]图8是V8C7/GC样品的XRD图。位于2 Θ =26.2°的衍射峰是石墨(002)面特有的，证实样品已石墨化。位于2 Θ = 37.36°、43.41°、63.04° ,75.63°和79.65°的分立衍射峰指示六边形V8C7相的(222)、(400)、(440)、(622)和(444)面。
[0024]图9是V8C7/GC的TEM (嵌入)图像和EDS。EDS图证实的黑色颗粒是V8C7。
[0025]图1Oa和IOb是V8C7/GC样品(1000。。持续I h)的TEM图像。平均V8C7粒度为大约2-3纳米。
[0026]图11是Pt-WC/GC样品的TEM图像(钼载量:36重量％)。WC和Pt颗粒互相接触并在石墨化碳上均匀混合。一起观察到石墨化碳、WC和Pt的晶格条纹(lattice fringes)。WC的粒度为大约8-10纳米且Pt的粒度为大约2-4纳米。这些条件有助于Pt与其WC/GC载体颗粒之间的协同效应。
[0027]图12是Pt_Mo2C/GC样品的TEM图像(钼载量:36.5重量％)。MoC和Pt颗粒互相接触并在石墨化碳上均匀混合。一起观察到石墨化碳、MoC和Pt的晶格条纹。MoC的粒度为大约2-5纳米且Pt的粒度为大约2-4纳米。这些条件有助于Pt与其MoC/GC载体颗粒之间的协同效应。
[0028]图13是Pt-VC/GC样品的TEM图像(钼载量:36重量％)。V8C7和Pt颗粒互相接触并在石墨化碳上均匀混合。一起观察到石墨化碳、V8C7和Pt的晶格条纹。V8C7的粒度为大约3-6纳米且Pt的粒度为大约2-4纳米。这些条件有助于Pt与其V8C7/GC载体颗粒之间的协同效应。
[0029]图14a是作为电催化剂测试和比较的Pt-VC/GC样品(如图13中表征)和商业碳载钼(Pt/C)样品在氧饱和的0.1 mo I 1 HClO4中在25°C下、在1600 rpm下、在5 mVs—1的扫描速率下的旋转环盘电极极化曲线的曲线图。就起始电位而言，该Pt-VC/GC电催化剂表现出比Pt/C电催化剂高的对氧还原反应(ORR)的电催化活性。Pt-VC/GC电催化剂比Pt/C电催化剂正(more positive) 45 mV。这两种电催化剂上的ORR的进行都被视为四电子过程(four-electron process),因为在环形电极上没有检出电流。
[0030]图14b是显示由实验数据使用旋转圆盘电极的公知质量传递校正ik= idi/( id -1)计算出的两种电催化剂的动力电流的曲线图，其中i是实验获得的电流，id是指测得的扩散限制电流，ik是无质量传递的动力电流。可以通过使用方程(I)的ik计算测定比活性并用Pt载量标准化。如表1中概括，由图14b中的曲线测得的在0.9 V下的动力电流对于Pt-VC/GC 为 240 mA mg_1Pt 和对于 Pt/C (JM)为 107 mA mg_1Pt。
[0031]图14c是显示作为在电位循环之前和之后获得的O2还原电流测得的Pt-VC/GC催化活性的曲线图，表明经循环期的半波电位损失可忽略不计。
[0032]优选实施方案描述
在一个实施方案中，本发明涉及用作燃料电池中的电极材料(即电催化剂)的具有电催化活性的多组分含贵金属的物质。优选在过渡金属碳化物在石墨化碳颗粒上的复合载体颗粒上负载贵金属(或其它催化剂材料)的颗粒。
[0033]一般而言，希望降低贵金属(尤其是钼)的浓度以降低电催化剂的成本。但是，随着贵金属的浓度降低，该电催化剂变得更容易腐蚀。因此，希望在不损害该电催化剂所处的燃料电池的寿命周期的情况下实现每重量百分比贵金属的最大活性。例如，本发明的复合载体材料可用在氢/空气燃料电池的氧还原电极中的催化电极组合物中。
[0034]本发明涉及作为电催化剂的包含负载在过渡金属碳化物/石墨化碳基质上的钼、钯、镍、铁、钴或其组合的金属组合物。这种电催化剂优选与钼或碳载体颗粒上的钼相比具有改进的抗氧化(或其它腐蚀)性和/或改进的活性。在一个实施方案中，该电催化剂颗粒组合物主要由钼、钯、铑、镍、铁或钴中的一种或多种构成。该催化剂颗粒负载在导电复合载体颗粒上，所述导电复合载体颗粒包含负载在石墨颗粒上的碳化钨或碳化钥或碳化钒或其混合物的低纳米级颗粒。
[0035]本发明的目的是克服通过现有方法合成纳米级碳化物/石墨化碳复合材料的问题，包括颗粒的不均匀分布、大粒度和低比表面积。本发明提供制备具有高表面积的在石墨化碳上的纳米级碳化物的复合材料的有效和快速的基本一步法。此外，这种载体材料用于负载作为电催化剂的金属纳米颗粒。
[0036]根据本公开的示例性实施方案，在石墨化碳上的纳米级碳化物的复合材料的制备包括下列步骤:
(1)任选地，预处理离子交换树脂以准备该树脂以与过渡金属化合物的离子和与离子交换树脂的石墨化催化剂的离子进行离子交换；
(2)将该离子交换树脂与含有合适的过渡金属前体(钨、钥、钒盐等)的离子的溶液混
合；
(3)将石墨化催化剂(铁、钴、镍盐)的离子添加到上述混合物中，并在离子交换后清洁和干燥该树脂；
(4)通过将该产物逐渐加热至大约350°C，将来自步骤(3)的产物在空气、氮气或氩气气氛下预碳化；
(5)将该预碳化材料在非氧化气氛中石墨化；和
(6)研磨该石墨化材料并在酸性溶液中洗涤它们以除去残留石墨化催化剂材料。
[0037]该离子交换树脂是选择用于与含有钥、钨和/或钒原子的阴离子或阳离子交换的大孔碳基树脂。合适地，在过渡金属是其前体化合物中的阴离子的一部分时，使用阴离子交换树脂，阳离子交换树脂用于与前体化合物的阳离子交换。苯乙烯基离子交换树脂和丙烯酸基离子交换树脂可以以阳离子和阴离子交换形式获得。苯乙烯树脂和丙烯酸树脂都以极长的碳-碳分子链为特征，但具有连接到聚合物链的它们自己的特有化学侧基。这些侧基在商业丙烯酸和苯乙烯树脂中化学改性以使一种丙烯酸或苯乙烯树脂可充当阴离子交换树脂，另一种充当阳离子交换树脂。在本公开的实践中，该树脂合适地以大孔颗粒形式使用，将其分散在水中以与水溶性金属化合物离子交换。优选地，制备或预处理阴离子交换树脂以具有可交换的羟基离子，和制备或预处理阳离子交换树脂以具有可交换的氢离子。如果预处理的必要的，可以在酸溶液(例如HCl)中处理阳离子交换树脂颗粒，并可以用碱溶液(例如NaOH)或在次氯酸钠(NaOCl)溶液中预处理阴离子交换树脂。
[0038]然后将一种或多种过渡金属的水溶性盐添加到该水中以与合适量的分散树脂颗粒离子交换。可以通过合适的搅拌将树脂颗粒分散在这批水中。一种或多种过渡金属的离子通过离子交换交换到树脂中并均匀分布在树脂颗粒内。
[0039]该金属前体优选是钨盐、钥盐和钒盐。此外，为了加工的简单性，这样的前体化合物优选在水中可溶和可电离。合适的钨盐的实例包括偏钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸钠或其中两种或更多种的混合物。合适的钥盐包括钥酸铵、钥酸钠、偏钥酸铵或其中两种或更多种的混合物。合适的钒盐的实例包括钒酸铵、偏钒酸铵和钒酸钠或其中两种或更多种的混合物。金属前体以用于在最终复合材料中获得合适尺寸和量的金属碳化物颗粒的量添加到阴离子交换树脂颗粒的分散体中。通常，将过渡金属盐添加到水悬浮的树脂颗粒中至0.001至
0.5摩尔过渡金属/升用于悬浮树脂颗粒的水的浓度。
[0040]碳石墨化催化剂适当地是铁盐、钴盐、钒盐、锰盐和铬盐及其混合物。合适的铁盐的实例包括三价铁氰化钾(ferric iron potassium cyanide)、亚铁氰化钾和亚铁草酸钾(ferrous potassium oxalate)及其混合物。合适的钴盐的实例包括氰化钴钾、钠钴六硝基(sodium cobalt six nitro)及其混合物；镍盐是氰化镍钾。合适的猛盐的实例是钾猛(potassium manganese)。合适的铬盐的实例是重铬酸钾。碳化和石墨化催化剂通常以
0.001摩尔至0.5摩尔金属催化剂/升水的浓度添加到悬浮树脂颗粒的水中。
[0041]金属前体(钨、钥、钒)或石墨化催化剂和离子交换树脂之间的比率通常合适地在0.0OOl至0.02摩尔前体金属/克阴离子交换树脂的范围内。
[0042]干燥的离子交换树脂颗粒的预碳化温度优选在200至500°C的范围内并合适地在空气或氮气气氛中进行。在预碳化步骤后，合适地在管式炉中进行含金属的树脂的石墨化，其中合适地将温度逐渐提高至在600至1400°C范围内的最终石墨化温度。对许多用途而言，大约750°C的最终石墨化温度合适地产生在大表面积石墨颗粒上的小金属碳化物。石墨化的合适加热速率为1_20°C /min。典型加热时间为大约0.5小时至大约3小时。适用于石墨化过程的气体是氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氢气及其混合物。
[0043]代替在气体流通管式炉中进行石墨化，可以在微波炉中通过快速间歇微波加热(IMH)法进行石墨化步骤。优选地，在确定的总加热期内，反复启动微波能量几秒，并关闭几秒。微波加热与传统加热方法相比显著降低制备时间。其加热均匀，方便和安全。由于在加热过程中在室中形成还原性碳气氛，不必使用惰性气体。根据要石墨化的材料的组成和质量，合适的总Hffl时间可以为5分钟至I小时。石墨化材料中的温度合适地为大约200-1200。。。合适的辐射频率为2.45 GHz。
[0044]在石墨化后，该复合材料合适地在盐酸或硫酸或硝酸水溶液或其混合物中处理以除去用于促进离子交换树脂颗粒的碳化和石墨化的金属材料。处理时间为6至48小时。最后，洗过的复合材料合适地用去离子水洗涤和干燥。干燥产物是负载过渡金属碳化物的低纳米级颗粒的石墨的导电微粒复合材料。该复合材料特别可用于负载用在电化电池或系统中的电极中的钼颗粒或其它金属催化剂颗粒。
[0045]相应地，在本发明的另一实施方案中，公开了在如本说明书中刚刚描述的那样制成的过渡金属碳化物/石墨化碳复合材料上沉积钼或其它催化剂金属的纳米级颗粒的做法。
[0046]可以如下概括适用于沉积钼族金属的程序。将碳化物/石墨化碳复合材料的颗粒分散在合适的溶剂，如水中，同时对该处理过的水施以合适能量的超声波振动以分散该复合材料，以便适合沉积催化剂金属颗粒。在使用超声分散该复合颗粒时将所选催化金属前体化合物添加并溶解在水中(通常以酸性盐形式)。将该混合物的PH值调节至10以使催化剂金属沉淀在分散的复合载体颗粒上。合适地使用MH法加热该混合物。任选地，进一步调节该混合物的pH。停止该分散体的超声搅拌，并从分散液中取出现载有催化剂的载体颗粒并干燥。任选地，可以将干燥的颗粒研磨成合适的粒料(aggregate)粒度。
[0047]适用于在复合载体颗粒上沉积催化剂颗粒的液体溶剂的实例包括水、醇、醛、有机酸及其混合物。
[0048]催化剂金属前体的实例是氯钼酸、2-亚硝基-二胺钼、氯钼酸钾(platinumpotassium chloride)、氯钼酸钠(sodium chloride platinum)、钼胺、乙酸丙酮化钼、氯化钌、氯钌酸钾(ruthenium chloride potassium)、氯钌酸钠(sodium chlorideruthenium)、乙酰丙酮化钌、钯、氯化铑、乙酸铑、硝酸铑、铑可溶性有机化合物、钼的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物和在水溶性盐和有机化合物中的其它钼族金属及其混合物。其它活性金属是镍、钴、锡、铅、金、银和它们的水溶性无机和有机化合物及其混合物。
[0049]可以用盐酸将催化剂金属前体化合物的溶液的pH值调节至1-6的值。可以用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸或氨及其混合物调节用于在分散的复合颗粒上沉积活性金属的溶剂的pH值。pH值通常在8至12的范围内。
[0050]合适地，对干燥的载有催化剂的复合载体材料施以处理1-30分钟。
[0051]与现有技术相比，本发明的纳米级碳化物/石墨化碳复合材料的一步定向合成和 使用其的电催化剂具有如下的独特优点。
[0052]首先，本发明的方法公开了大规模生产纳米级碳化物/石墨化碳负载的电催化剂 的简单、快速、环保方法。其次，可以在低温加热下达到该碳的更高石墨化程度和结晶度。 第三，金属离子在离子层面锚定在离子交换树脂中且分散均匀，从而形成小于10纳米的纳 米级颗粒和高比表面积。这样的电催化剂由于协同效应而提供用于醇氧化和氧还原反应 (0RR)的高活性。该电催化剂预计在酸性和碱性条件中比Pt/C电催化剂更稳定。
[0053]下列实施例例示本发明的示例性实施方案的制备和测试。
[0054]实施例1
石墨化碳上的碳化钨的制备
(1)商业丙烯酸阴离子交换树脂的颗粒在含有1 mol L—1 NaCIO和1 mol L^NaOH 的水溶液中超声分散的同时预处理12小时。（2)将1.3克（0.005摩尔）仲钨酸铵 [(NH4)10(ff12041) ? 5H20]与100毫升去离子水混合。将10克预处理的丙烯酸阴离子交换 树脂颗粒在磁搅拌下添加到该钨溶液中6小时。（3)将1. 65克（0. 005摩尔）铁氰化钾 [K3Fe(CN6)]在磁搅拌下添加到该溶液中6小时。然后过滤树脂颗粒，用去离子水洗涤并干 燥。（4)该离子交换的丙烯酸阴离子交换树脂颗粒在预碳化炉中在350°C下加热2小时。 (5)将该碳化树脂置于管式炉中以在流速100 mL/min的惰性气体下以10°C /min的加热 速率热处理至1000°C 1小时。（6)研磨该石墨化样品并在磁搅拌下在80°C下浸在王水中 24小时。该样品随后用去离子水洗涤直至pH=6-8并在80°C下干燥12小时。图l_3、4a和 4b显示这种在石墨化碳上的碳化钨样品的XDR、EDS、拉曼和TEM结果。本说明书上文给出 的这些【专利附图】

【附图说明】描述和证实了 WC/GC样品的特征。
[0055]实施例2
石墨化碳上的碳化钥的制备
(1)将商业丙烯酸阴离子交换树脂的颗粒在1 mol I71 NaCIO和1 mol I71 NaOH水溶 液的混合物中分散和浸泡12小时。(2)将钥酸铵[(NH4)6Mo7024] (0. 88克，0. 005摩尔）溶 解在100毫升去离子水中，然后在磁搅拌下添加到10克预处理的丙烯酸阴离子交换树脂中 6小时。（3)将铁氰化钾（1. 65克，0. 005摩尔）在磁搅拌下添加到该溶液中6小时。然后 从该溶液中滤出树脂颗粒，用去离子水洗涤并干燥。（4)然后将该离子交换的丙烯酸阴离 子交换树脂颗粒在预碳化炉中在350°C下放置2小时。（5)将该碳化树脂置于管式炉中以 在以100 mL/min流经该管的惰性气体下、以10°C /min的加热速率石墨化热处理直至达到 1000°C的温度1小时。(6)将附聚的石墨化样品研磨成颗粒，其在磁搅拌下在80°C下浸在盐 酸中24小时以除去铁石墨化催化剂材料。该石墨化颗粒随后用去离子水洗涤直至pH=6-8 并在80°C下干燥12小时。图5-6、7a和7b显示这种碳化钥/石墨化碳复合材料的XDR、EDS 和TEM结果。本说明书上文给出的这些【专利附图】

【附图说明】描述和证实了 MoC/GC样品的特征。
[0056]实施例3
石墨化碳上的碳化钒的制备
(1)丙烯酸阴离子交换树脂颗粒在1 mol L—1 NaCIO和1 mol L—1 NaOH溶液的混合物中在搅拌下预处理12小时。(2)将0.6克(0.005摩尔)的量的偏钒酸铵[NH4VO3]溶解在100毫升去离子水中。将10克预处理的丙烯酸阴离子交换树脂颗粒添加到该含有钒阴离子的溶液中。将该树脂颗粒磁搅拌6小时。(3)将铁氰化钾(石墨化催化剂)以1.65克(0.005摩尔)的量在磁搅拌下添加到该溶液中6小时。然后从该溶液中滤出离子交换的树脂颗粒，用去离子水洗涤并干燥。(4)将离子交换的丙烯酸阴离子交换树脂的颗粒在预碳化炉中在350°C下放置2小时。(5)然后将该碳化树脂颗粒置于管式炉中并以10°C /min的速率加热直至达到1000°C的温度。在以100 mL/min流过的惰性气体下进行加热I小时。(6)将附聚的石墨化样品研磨成颗粒，该颗粒使用磁搅拌在80°C下浸在硝酸中24小时以除去石墨化催化剂材料，然后用去离子水洗涤直至pH=6-8并在80°C下干燥12小时。图8-9、IOa和IOb显示该碳化钒/石墨复合材料的XDR、EDS和TEM分析结果。本说明书上文给出的这些【专利附图】

【附图说明】描述和证实了 VC/GC样品的特征。
[0057]实施例4A和4B
A.此实施例遵循实施例1的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成2.02克六亚硝酸钴酸钠(sodium hexanitritocobaltate)。B.此实施例遵循实施例1的步骤,只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成2.1克亚铁氰化钾。
[0058]实施例5
此实施例遵循实施例1的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成1.2克氰化镍钾。
[0059]实施例6
此实施例遵循实施例2的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成2.02克六亚硝酸钴酸钠。
[0060]实施例7
此实施例遵循实施例2的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成1.2克氰化镍钾。
[0061]实施例8
此实施例遵循实施例3的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成2.02克六亚硝酸钴酸钠。
[0062]实施例9
此实施例遵循实施例3的步骤，只是将铁氰化钾石墨化催化剂换成1.2克氰化镍钾。
[0063]实施例10
此实施例遵循实施例1的步骤，只是通过间歇微波加热法代替使用管式炉加热法进行石墨化。在此实施例中，使用10秒开/10秒关的加热循环实施MH程序，重复30次。微波频率为2.45 GHz。
[0064]实施例11
此实施例遵循实施例2的步骤，只是通过间歇微波加热法代替管式炉加热法进行石墨化。将加热材料的温度控制在800-1200°C的温度内30分钟。微波频率为2.45 GHz0
[0065]实施例12
此实施例遵循实施例3的步骤，只是使用间歇微波加热法代替管式炉加热法进行石墨化。在此实施例中，使用10秒开/10秒关的加热循环实施MH程序，重复30次。微波频率为 2.45 GHz。
[0066]实施例13负载在碳化钨/石墨化碳上的Pt的制备
(1)将200毫克制成的碳化钨/石墨化碳(实施例1)置于含有50毫升乙二醇的烧杯中，超声分散30分钟；(2)在复合颗粒的这一初期分散后，在继续超声分散下加入7.0毫升氯钼酸[H2PtCl6]溶液(钼含量为18.5 mg ul-1);?通过添加浓氨水，将该溶液的pH缓慢提高至10的值；(4)将含有该液体和颗粒的烧杯置于微波炉中。使用5秒开/5秒关的循环进行微波加热20次。然后使该液体和颗粒混合物冷却至室温；(5)然后在通过添加HCl水溶液将该溶液的pH降至2时搅拌该液体和颗粒混合物。继续搅拌该酸性液体-颗粒混合物2小时；(6)从该醇-水液体中滤出含钼的复合过渡金属碳化物/石墨颗粒并用去离子水洗涤。然后将该钼-复合载体颗粒在真空干燥炉中在80°C下干燥12小时以获得钼含量为36重量％的电催化剂颗粒，其通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP IRIS(HR),USA)测定。图11显示催化剂材料的TEM图像。
[0067]实施例14
负载在碳化钥/石墨化碳上的Pt的制备
(1)将200毫克制成的碳化钥/石墨化碳(实施例2)置于含有50毫升乙二醇的烧杯中并超声分散30分钟；(2)在复合颗粒的这一初期分散后，在继续超声分散下加入7.0毫升氯钼酸溶液(钼含量为18.5 mg ul-1) ； (3)通过缓慢添加浓氨水，将该溶液的pH提高至10的值；(4)将含有该液体和颗粒的烧杯置于微波炉中。使用5秒开/5秒关的循环进行微波加热，重复20次。然后使该液体和颗粒混合物冷却至室温；(5)然后在通过添加HCl水溶液将该溶液的pH降至2时搅拌该液体和颗粒混合物。继续搅拌该酸性液体-颗粒混合物2小时；(6)从该醇-水液体中滤出含钼的复合过渡金属碳化物/石墨颗粒并用去离子水洗涤。然后将该钼-复合载体颗粒在真空干燥炉中在80°C下干燥12小时以获得钼含量为36.5重量％的电催化剂颗粒，其通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP IRIS(HR),USA)测定。图12显示催化剂材料的TEM图像。
[0068]实施例15
负载在碳化钒/石墨化碳上的Pt的制备
(1)将200毫克制成的碳化钥/石墨化碳(实施例2)置于含有50毫升乙二醇的烧杯中并超声分散30分钟；(2)在复合颗粒的这一初期分散后，在继续超声分散下加入7.0毫升氯钼酸溶液(钼含量为18.5 mg m1-1) ；(3)通过缓慢添加浓氨水，将该溶液的pH提高至10的值；(4)将含有该液体和颗粒的烧杯置于微波炉中。使用5秒开/5秒关的循环进行微波加热，重复20次。然后使该液体和颗粒混合物冷却至室温；(5)然后在通过添加HCl水溶液将该溶液的PH降至2时搅拌该液体和颗粒混合物。继续搅拌该酸性液体-颗粒混合物2小时；(6)从该醇-水液体中滤出含钼的复合过渡金属碳化物/石墨颗粒并用去离子水洗涤。然后将该钼-复合载体颗粒在真空干燥炉中在80°C下干燥12小时以获得钼含量为36重量％的电催化剂颗粒，其通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP IRIS(HR)，USA)测定。图13显示催化剂材料的TEM图像。
[0069]图14a_14c的图显示Pt_V8C7/GC和Pt/C电催化剂用于ORR的性能。证实这两种电催化剂的ORR性能都是没有形成H2O2的四电子还原过程。显示以5 mV s — 1的扫描速率从O至1.1 V (RHE)的正向扫描的数据。Pt-V8C7/GC具有比Pt/C正的起始电位。Pt-V8C7/GC的动力电流(在0.9V下的im)高于Pt/C，这可归因于Pt与V8C7之间的协同效应。[0070]表1两种电催化剂对ORR的催化活性的比较
【权利要求】
1.形成在较大石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物颗粒的方法；所述方法包括: 将过渡金属离子交换到离子交换树脂颗粒的分子链上的活性离子交换位点上以在所述离子交换树脂颗粒中和上获得过渡金属含量；和 加热所述含有过渡金属的离子交换树脂颗粒以将所述树脂材料石墨化并形成在较大的成形石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物化合物颗粒。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述过渡金属碳化物化合物颗粒具有最多大约10纳米的平均最大粒度。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述过渡金属是选自钥、钨和钒的一种或多种。
4.如权利要求1中所述的方法，其中将所述离子交换树脂颗粒分散在过渡金属离子的溶液中并使所述过渡金属离子从所述溶液交换到所述离子交换树脂的活性离子交换位点上。
5.如权利要求1中所述的方法，其中将所述离子交换树脂颗粒分散在所述过渡金属离子的水溶液中，并使所述过渡金属离子从所述水溶液交换到所述离子交换树脂的活性离子交换位点上。
6.如权利要求1中所述的方法，其中将所述离子交换树脂颗粒分散在所述过渡金属离子的溶液中，并使所述过渡金属离子从所述溶液交换到所述离子交换树脂的活性离子交换位点上；当所述过渡金属离子是阴离子时，所述离子交换树脂是阴离子交换树脂，当所述过渡金属离子是阳离子时，所述离子交换树脂是阳离子交换树脂。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述离子交换树脂是丙烯酸离子交换树脂或苯乙烯离子交换树脂。
8.如权利要求1中所述的方法，其中在将含有过渡金属的树脂加热以将所述树脂材料石墨化之前，将碳石墨化催化剂的金属离子交换到所述离子交换树脂的活性离子交换位点上，并从在较大的成形石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物化合物颗粒中除去所述金属石墨化催化剂。
9.如权利要求1中所述的方法，其中将离子交换树脂的颗粒分散在包含过渡金属离子和用于所述离子交换树脂的石墨化的金属催化剂的离子的水溶液中，并将过渡金属和催化剂金属的离子都从所述水溶液交换到所述离子交换树脂的活性离子交换位点上。
10.形成在较大石墨颗粒上的过渡金属碳化物化合物颗粒的方法；所述方法包括: 将离子交换树脂的颗粒分散在一定量的过渡金属化合物的液体溶液中以将所述过渡金属离子从所述溶液交换到离子交换树脂颗粒的分子链上的活性离子交换位点上，以在所述离子交换树脂颗粒中和上获得过渡金属含量； 将含有过渡金属的树脂颗粒的颗粒分散在一定量的催化所述树脂颗粒的碳化的金属化合物的液体溶液中，以将所述催化剂金属的离子沉积到所述树脂颗粒中； 加热所述含有过渡金属和含有催化剂金属的树脂颗粒以引发所述树脂颗粒的碳化；将所述颗粒进一步加热至更高温度以完成初始树脂材料的碳化和石墨化并形成在较大的成形石墨颗粒上的过 渡金属碳化物化合物颗粒；和 从所述石墨中除去催化剂金属材料以留下主要由在较大石墨颗粒上的过渡金属碳化物化合物颗粒构成的复合材料，所述金属碳化物颗粒具有最多大约15纳米的最大平均尺寸。
11.如权利要求10中所述的方法，其中所述过渡金属是选自钥、钨和钒的一种或多种。
12.如权利要求10中所述的方法，其中所述离子交换树脂是丙烯酸离子交换树脂或苯乙烯离子交换树脂。
13.如权利要求10中所述的方法，其中所述离子交换树脂是丙烯酸离子交换树脂或苯乙烯离子交换树脂，并在将过渡金属离子交换到所述树脂的活性交换位点上之前，处理所述树脂以在所述树脂的分子链上的活性离子交换位点处提供合适的可交换离子。
14.如权利要求10中所述的方法，其中所述液体溶液是水溶液。
15.如权利要求10中所述的方法，其中随后在所述过渡金属碳化物/石墨复合材料的颗粒上沉积钼族金属的颗粒。
16.形成在较大石墨颗粒上的过渡金属碳化物化合物颗粒的方法；所述方法包括: 将大孔阴离子交换树脂的颗粒分散在一定量的过渡金属化合物的阴离子的水溶液中以将过渡金属的阴离子沉积到所述树脂颗粒的活性阴离子交换位点上； 将含有过渡金属的树脂颗粒的颗粒分散在一定量的催化所述树脂颗粒的碳化的金属的阴离子的水溶液中，以将所述催化剂金属的阴离子沉积到所述树脂颗粒中； 将所述含有过渡金属和含 有催化剂金属的树脂颗粒加热至最多大约350°C以引发所述树脂颗粒的碳化； 将所述颗粒进一步加热至最多大约100CTC以完成初始树脂材料的碳化和石墨化并形成在较大的成形石墨颗粒上的过渡金属碳化物化合物颗粒；和 从所述石墨中除去催化剂金属材料以留下主要由在较大石墨颗粒上的过渡金属碳化物化合物颗粒构成的复合材料，所述金属碳化物颗粒具有最多大约15纳米的最大尺寸。
17.如权利要求16中所述的方法，其中所述过渡金属是选自钥、钨和钒的一种或多种。
18.如权利要求16中所述的方法，其中所述阴离子交换树脂是丙烯酸阴离子交换树脂或苯乙烯阴离子交换树脂。
19.如权利要求16中所述的方法，其中所述阴离子交换树脂是丙烯酸阴离子交换树脂或苯乙烯阴离子交换树脂，并在将过渡金属离子沉积到所述树脂颗粒的孔隙中之前在次氯酸钠溶液中处理所述树脂。
20.如权利要求16中所述的方法，其中随后在过渡金属碳化物/石墨复合材料的颗粒上沉积钼族金属颗粒。
【文档编号】B01J37/30GK103826744SQ201180070573
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2011年3月1日 优先权日:2011年3月1日
【发明者】M.蔡, P.沈, G.何, Z.严, H.孟, C.何 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司