专利名称：膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂和制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及负载型非晶态合金催化剂的制备，特别是一种膨胀石墨负载非晶态合金催化剂和制备方法及应用。更具体地说是以膨胀石墨材料作为载体，采用金属诱导化学镀的方法在膨胀石墨上负载NiB非晶态合金的催化剂的制备方法，以及该催化剂在环丁烯砜加氢反应中的应用技术。
背景技术：
非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料。自1960年以来，Duwez等人通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细非晶态合金。自1980年Smith在第七界国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的论文后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。而制备负载型非晶态合金催化剂，又是现阶段非晶态合金催化剂研究的一个热点。负载型非晶态合金基于其高活性、安全性、低成本等优良特性被认为是替代骨架镍的新一代绿色环保型催化剂。但是由于骨架镍密度非常高，在反应完毕后沉降很快易与反应体系分离，而目前的负载型非晶态合金催化剂在分离问题上遇到了较大困难，因此影响了其工业化进程。为解决分离问题在此前的工作中我们制备了以重质氧化镁为载体的负载型非晶态合金催化剂[石油化工，2005，34，523]，并取得了较好的结果，但是由于重质氧化镁比表面积很小(2m2/g左右)且在水中不稳定会生成氢氧化镁，并不是十分理想的载体，所以开发出一种既能发挥非晶态合金高活性又易与反应体系分离的优良载体具有重大意义。
膨胀石墨是制备柔性石墨的中间产品，目前工业上主要用硫酸加少量氧化剂对天然鳞片石墨进行化学处理，生成石墨层间化合物，经水洗、烘干去除大部分插层物，成为可膨胀石墨。将可膨胀石墨高温快速加热，由于残留的插层物急剧气化使鳞片石墨沿C轴方向迅速膨胀成为膨胀石墨。
膨胀石墨具有高的化学稳定性、耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、导电、导热、安全无毒、柔韧性、自粘性、润滑性等性质，主要用于制备密封材料，吸附材料，阻燃防火材料，电磁屏蔽或干扰材料等。近年来偶有将可膨胀石墨作为催化剂的报道[周迎春等，化工生产与技术，2003，10，21]，主要为利用其较大的比表面和制备过程中引入的酸性基团代替液体酸催化剂使用，直到2003年B.N.Kuznetosov等人[React.Kinet.Catal.Lett，2003，80，345]才首次将膨胀石墨作为载体制备了Pd/膨胀石墨(EG)催化剂进行了初步探索作者采用不同插层剂制备了三种膨胀石墨材料，分别作为载体负载Pd进行了环己烯加氢实验，分析了不同插层剂制备的膨胀石墨的活性差异。同年张静[矿产与地质，2003，17，713]等报道了以膨胀石墨为载体的膨胀石墨一金属纳米复合材料的制备方法及表面研究，并展望了该类材料在催化领域潜在的应用前景。
中国专利CN1169975A公布了一种由重0.1-30％NiB非晶态合金和金属添加剂M及70.0-99.9％多孔载体材料组成的负载型催化剂，其Ni与M的原子比为0.1-1000，(Ni+M)与B的原子比为0.5-10.0，比表面10-1000m2/g。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内将一种Ni与M投料原子比为0.1-80的含Ni和M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5-10.0的含NH4+的溶液按0.1-10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触。
CN1286140A公开了一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将多孔载体材料经过含金属添加剂M的盐溶液浸渍、烘干、焙烧，含镍溶液浸渍、烘干后，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5-15.0％的含BH4-的溶液接触。
CN1262147A发明了属于TiO2载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂，它是以TiO2为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO2载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26％，所述的稀土元素占催化剂重量的1％。催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，并具有加氢脱硫(HDS)活性，可应用于油品加氢精制。
CN1546229A公开了一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，它是以无机氧化物和分子筛为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的NiB非晶态合金构成；所述的多孔载体负载有效活性成分NiB占催化剂质量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30；所述的诱导剂在多孔载体上的质量百分含量为0.1％～10％。将含有过渡金属诱导剂M的多孔载体放入稳定的化学镀液中，在诱导剂M的作用下，引发非晶态NiB定向化学镀在多孔载体表面上。该方法所制备的负载型非晶态合金催化剂具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金的分散度好，催化剂活性高，且使用安全，适合于催化加氢反应。
负载型NiB非晶态合金催化剂的制备方法由传统的浸渍还原法，即先将Ni盐与其它金属添加剂M负载在多孔载体上，然后过滤、烘干，以BH4-还原金属离子，制备负载型非晶态合金催化剂，发展到较适宜大批量工业化生产的金属诱导粉末化学镀法[LaijunWang等Chinese Journal of Catalysis，2005，26，91]，即将负载诱导金属的载体置于含Ni及还原剂的稳定镀液中进行化学镀制备负载型非晶态合金催化剂。使得非晶态合金催化剂的工业化应用又向前推进了一步。
环丁砜又名四亚甲基砜，是一种重要的性能优良的溶剂。大部分有机化合物与聚合物能溶于环丁砜或与它混溶。环丁砜一般用来作为芳烃萃取溶剂、聚合物纺丝或浇模溶剂；天然气、合成气及炼厂气的净化、脱硫溶剂以及塑料、橡胶溶剂；此外还可用于纺织、印染工业作为印染助剂，可使色彩鲜明光亮。
环丁砜的工业化生产源于四十年代初的英国，是以丁二烯和二氧化硫为原料，通过狄尔斯—阿尔德反应生成环丁烯砜，再经含镍催化剂低温催化加氢而得。目前国内生产环丁砜，使用骨架镍作催化剂。由于骨架镍存在使用不安全及对环境有污染等不利因素，因此迫切需要研制出一种高效、安全而环境友好的新型催化剂发明内容本发明的目的是提供一种膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特点在于首次将膨胀石墨材料作为载体应用到负载型非晶态合金的制备催化剂，所制得的膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其活性组分在载体上具有很好的分散性，活性高，机械强度好，易与反应体系分离，使用安全。
本发明的另一个目的是提供一种膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法。本发明的制备方法具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低的特点。
本发明的再一个目的是提供一种膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂在催化加氢反应中的应用。本发明在环丁烯砜加氢制备环丁砜中具有很高的低温活性。。
本发明提供的膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂是以膨胀石墨材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度80-800μm，(优选200μm)；Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比0.1-10∶1；负载的过渡金属银或钯。
所述的膨胀石墨负载有效活性组分Ni-B占催化剂质量5％-50％。
所述的金属诱导剂在膨胀石墨上的质量百分含量为0.1％-10％。
所述的膨胀石墨载体其比表面积为10-100m2/g。
本发明提供的膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂是以膨胀石墨材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度80-800μm，Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比为0.1-10∶1；所述的负载过渡金属诱导剂的膨胀石墨前驱体水介质中40KHZ超声波处理10-180min。
本发明膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤1)膨胀石墨载体的制备将鳞片石墨、浓硫酸与高锰酸钾混合，重量比为1∶6∶0.2，在45℃下搅拌30min，水洗至中性，120℃烘干两小时，制得可膨胀石墨；将制得的可膨胀石墨放入功率为750W微波炉中施加微波辐照进行膨化，时间为10-15秒，得到膨胀石墨；将制得的膨胀石墨在水中搅拌破碎，过滤、120℃烘干、过80-800μm筛即得膨胀石墨。
2)配制镀液将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂与KBH4溶液混合，以NaOH溶液调节溶液pH值至14，形成稳定的化学镀液；镀液中Ni与B的原子比为0.1-10∶1，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2-6。
3)负载金属诱导剂将过渡金属诱导剂通过浸渍法负载在80-800μm的膨胀石墨上，制备出化学镀所需要的前驱体，金属诱导剂在膨胀石墨上的重量百分含量为0.1％-10％；4)过渡金属诱导化学镀将上述前驱体与上述化学镀液在0-90℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；优选45℃下反应。
5)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
步骤3)所述的化学镀所需要的前驱体在水介质中40KHZ超声波处理10-180min。
所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种。优选硫酸镍。
所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。优选络合剂为氨水或乙二胺。
本发明膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂应用于环丁烯砜加氢制备环丁砜。
本发明进行环丁烯砜加氢反应的步骤是在催化剂的存在下将环丁烯砜溶解在溶剂中，在高压反应釜中进行环丁烯砜加氢反应，反应条件是环丁烯砜与催化剂(重量)比为100-20∶1；溶剂与环丁烯砜(重量)比为0.5-2∶1；氢气压力2.5-3MPa；反应温度308-333K；搅拌速度500-900rpm；反应时间1-3h。气相色谱分析产物。
本发明制备的膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂对坏丁烯砜加氢具有很好的活性。可应用于催化加氢反应，本发明具有操作简单、批量制备重复性好、催化剂制备成本低，NiB非晶态合金分散度好，催化剂活性高，且使用安全的特点。
图1是NiB/EG的XRD图。
图2是NiB/EG的TEM和SAED图。
图3是NiB/EG的SEM图。
图4是Ni/EG与Raney Ni、NiB/MgO活性对比图。
具体实施例方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。
实施例1称取10.0g粒径为200μm左右的鳞片石墨，与2.0g高锰酸钾60.0g浓硫酸在100ml烧瓶中于45℃搅拌30min，然后过滤产物，水洗至中性，120℃烘干两小时，之后置于微波炉(功率750W)中微波膨胀15S，得到蠕虫状膨胀石墨，将其加入到剧烈搅拌的沸水中，对其进行清洗破碎2小时，然后过滤，120℃烘干。过筛得颗粒度约为200μm膨胀石墨。
称取5.0g已制好的膨胀石墨，加入到含有0.016g硝酸银的100ml水溶液中浸渍2h，过滤，120℃烘干。称取2.3g浸渍硝酸银后的膨胀石墨前驱体，加入到含100ml水的烧瓶中，在40KHZ的超声波中处理40min后加入到配制好的镍硼化学镀液中(镀液组成如下2.47g乙二胺，2.697g硫酸镍，6.9g氢氧化钠，0.836g硼氢化钾，240ml水)，在45℃搅拌反应约半小时，至无气体放出，停止搅拌，过滤，水洗，醇洗，烘干保存。膨胀石墨颗粒度约200μm，比表面积35.4m2/g。
本发明制备的膨胀石墨载体经氮气吸附比表面测试表征其比表面积为35.4m2/g，本发明制备的催化剂经XRD、SEM、TEM和SAED等表征手段证明所负载的NiB为非晶态，且分布均匀，粒径大小可以控制在10-100nm的范围内。图1为所制备催化剂的XRD照片，图2为所制备催化剂的TEM及SAED照片，由图1XRD图片中45度附近的宽化衍射峰和选区电子衍射图像中的光环可以证明NiB的非晶态结构，并且由TEM像可以观察到NiB团簇粒径在40nm左右。图3为所制备催化剂的SEM照片，由图中可以看出，NiB团簇分散非常均匀，且粒径分布也很均匀。
制备的催化剂采用环丁烯砜加氢反应进行评价，在100ml高压反应釜中加入30.0g环丁烯砜，30.0g水，0.6g催化剂，氢气压力2.5MPa，搅拌800rpm下反应2.5h，反应产物由气相色谱分析。结果见表1。
对比例1取0.75g(湿重，相当于0.6g干重)骨架镍催化剂进行环丁烯砜加氢评价反应，评价条件同实施例1。加氢评价结果见表1。加氢过程见图4(氢消耗速率由质量流量计测定)。
对比例2取0.6gNiB/MgO催化剂(亦采用金属诱导粉末化学镀方法制备)进行环丁烯砜加氢评价，评价条件同实施例1。催化剂组成及加氢结果见表1，加氢过程见图4。
由图4可见，Ni含量为14.2％NiB/EG-1的活性已超过了相同用量的骨架镍催化剂，并远远高于Ni含量为15.3％的NiB/MgO催化剂。
实施例2将实施例1中的负载硝酸银后的膨胀石墨前驱体不经超声波处理直接加入到镀液中反应，其中镀液中水的量为340ml，其它同实施例1。环丁烯砜加氢评价结果见表1。
实施例3改变实施例2中的镍硼化学镀液配方，镀液组成变为1.32g乙二胺，1.440g硫酸镍，3.7g氢氧化钠，0.451g硼氢化钾，90ml水。其它同实施例2，催化剂组成及环丁烯砜加氢评价结果见表1。
实施例4
改变实施例2中的镍硼化学镀液配方，镀液组成变为1.85g乙二胺，2.022g硫酸镍，5.2g氢氧化钠，0.627g硼氢化钾，130ml水，其它同实施例2，催化剂组成及环丁烯砜加氢评价结果见表1。
实施例5将实施例1中的催化剂在如下条件下进行环丁烯砜加氢评价30.0g环丁烯砜，30.0g水，0.6g催化剂，氢气压力2.5MPa，搅拌600rpm下反应2.5h，加氢评价结果见表1。
表1 催化剂的组成及环丁砜收率
权利要求
1.一种膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于它是以膨胀石墨材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度80-800μm；Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比0.1-10∶1；负载过渡金属银或钯。
2.按照权利要求1所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的膨胀石墨负载有效活性组分Ni-B占催化剂质量5％-50％。
3.按照权利要求1所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的金属诱导剂在膨胀石墨上的质量百分含量为0.1％-10％。
4.按照权利要求1所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于所述的膨胀石墨载体其比表面积为10-100m2/g。
5.一种膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂，其特征在于它是以膨胀石墨材料为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量的Ni-B非晶态合金构成，催化剂粒度80-800μm；Ni-B团簇粒径10-100nm；Ni与B原子比0.1-10∶1；负载过渡金属银或钯；所述的负载过渡金属诱导剂的膨胀石墨前驱体水介质中40KHZ超声波处理10-180min。
6.权利要求1所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)膨胀石墨载体的制备将鳞片石墨、浓硫酸、高锰酸钾混合，重量比为1∶6∶0.2，在45℃下搅拌30min，后水洗至中性，120℃烘干两小时，制得可膨胀石墨；将制得的可膨胀石墨放入功率为750W微波炉中施加微波辐照进行膨化，时间为10-15秒，得到膨胀石墨；将制得的膨胀石墨在水中搅拌破碎，过滤、120℃烘干、过80-800μm筛即得确定颗粒度的膨胀石墨；2)配制镀液将可溶性金属Ni盐溶液、络合剂与KBH4溶液混合，以NaOH溶液调节溶液pH值至14，形成稳定得化学镀液；镀液中Ni与B得原子比为0.1-10，Ni2+与络合剂的摩尔比为1∶2-6；3)负载金属诱导剂将过渡金属诱导剂通过浸渍法负载在80-800μm的膨胀石墨上，制备出化学镀所需要的前驱体，诱导剂在膨胀石墨上的重量百分含量为0.1％-10％；4)过渡金属诱导化学镀将上述前驱体与上述化学镀液在0-90℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；5)烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
7.按照权利要求6所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的化学镀所需要的前驱体在水介质中40KHZ超声波处理10-180min。
8.按照权利要求6所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
9.按照权利要求6所述的石墨负载NiB非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为冰醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺或酒石酸钠。
10.权利要求1所述的膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂在环丁烯砜加氢制备环丁砜中的应用。
全文摘要
本发明涉及膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂和制备方法及应用。该催化剂以膨胀石墨为载体，负载过渡金属诱导剂和负载有效量NiB非晶态合金构成。所述的膨胀石墨载体的颗粒度为80－800μm，比表面积为10－100m
文档编号B01J21/00GK1768932SQ200510015580
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者李伟, 王全义, 边俊民, 韩冲, 刘伟, 王广柏, 张明慧, 陶克毅 申请人:南开大学, 天津市瑞凯科技发展有限公司