专利名称：一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔型离子交换树脂，尤其是涉及一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
丁烯酮是典型的α，β -不饱和酮，作为Michael接受体，是重要的有机合成中间体。工业上主要采用液碱催化，催化剂主要针对碱金属、碱土金属及其氧化物，复合金属氧化物及相关负载型，以及阴离子交换树脂、脯氨酸等。其缺点是(1)液碱劣势明显，存在产物选择性低、后续分离提纯复杂、难以实现连续化生产、设备腐蚀等诸多问题。( 金属类催化剂大多停留在研究阶段，稳定性相对较差，活性下降快，造成不可逆流失。( 胺盐被认为是最适合于羟醛缩合的催化剂，然而脯氨酸等氨基酸离工业化应用尚有一段很长的路要走。而廉价易得、工业应用相对成熟的阴离子交换树脂则成为最佳选择。羟醛缩合本身宜于低温下弱碱催化。然而现今弱碱树脂由于疏水性聚苯乙烯骨架结构的存在，弱碱基团利用率低，催化剂用量大，活性差。增加碱性即采用强碱树脂一定程度上有利于缩合产物生成，但其选择性较弱碱树脂差，限制其产率的进一步提高。另一方面，聚苯乙烯离子交换树脂作为催化剂的研究可谓处于半停滞状态，对其碱催化剂的研发则是更少。通过极性长碳基团修饰，增大位阻效应避免中间产物沉积于孔道以提高活性是较为便捷可行的方法。虽然对长链聚苯乙烯也有报道，在催化上的应用主要集中于酸性树脂在酯化、烷基化等方面的应用，而长链碱性树脂催化羟醛缩合方面则罕有报道。
中国专利CN102189008A公开一种具有吸附和离子交换功能的新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法，既含有强碱基团又含有弱碱基团，强碱交换容量为2. 9 5. 7meq/ g干剂，弱碱交换容量为2. 8 3. aneq/g干剂。该树脂的制备方法是采用大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，通过与醇胺化合物进行亲核取代反应，再经过与氯化亚砜反应，进一步季铵化为强弱碱阴离子交换树脂。
中国专利CN1157190公开一种弱碱性阴离子交换树脂，其交换容量为 2. 40-4. 10meq/g干树脂，制备方法是采用酰基化芳香族三维共聚体与多聚甲醛和铵盐、胺盐进行Mannich反应。发明内容
本发明的目的在于提供一种增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道， 从而增加收率的双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。
本发明的主要技术手段是一是酰基的引入，有利于提高高分子的极性，从而提高载体骨架亲水性，有利于反应组分的吸附；二是叔胺上长碳链的引入，有利于碱性的增强。 另外，双链的位阻效应有利于目的产物的离去，从而增加收率。
所述双长碳链改性阴离子交换树脂的结构式如下
权利要求
1.—种双长碳链改性阴离子交换树脂,其特征在于其结构式如下:
2.—种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤.1)将聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理；.2)合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂将预处理后的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和硬脂酰氯溶解在溶剂中，再加入催化剂AlCl3,进行合成反应，得十八烷酰基叔胺弱碱树脂；.3)合成双长碳链改性阴离子交换树脂将制得的十八烷酰基叔胺弱碱树脂和溴代十二烷溶解在溶剂中，再加入添加剂，合成得双长碳链改性阴离子交换树脂。
3.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述预处理的具体方法为依次经过盐酸、水、氢氧化钠、水洗至中性，再干燥。
4.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤2、中，所述溶剂选自硝基苯、二硫化碳、二氯甲烷中的一种。
5.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述合成反应的温度为O 25°C。
6.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述溶剂选自二甲亚砜、乙腈、二氯乙烷中的一种。
7.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述添加剂选自NaOH或KI。
8.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述合成的温度为25 40°C。
9.如权利要求1所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂作为甲醛丙酮羟醛缩合反应催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用的具体方法包括以下步骤向反应容器中分别加入原料丙酮、催化剂和甲醛，将反应容器加热至50°C，计时，反应30min进行 采样并冷却，用气相色谱仪分析产物组成；所述催化剂为阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯叔胺弱碱树脂、双长碳链改性阴离子交换树脂或季铵强碱树脂D296;所述丙酮与甲醛用量的摩尔比为30 1，甲醛与阴离子交换树脂的摩尔比为1 6。
全文摘要
一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用，涉及一种大孔型离子交换树脂。提供一种增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道，从而增加收率的双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。它主要包括聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理；合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂将大孔型聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和硬脂酰氯溶解在溶剂中，再加入催化剂AlCl3，进行合成反应，得十八烷酰基叔胺弱碱树脂；合成双长碳链改性阴离子交换树脂将十八烷酰基叔胺弱碱树脂和溴代十二烷溶解在溶剂中，再加入添加剂，合成得双长碳链改性阴离子交换树脂。所述双长碳链改性阴离子交换树脂可作为甲醛丙酮羟醛缩合反应催化剂。
文档编号C08F212/36GK102500430SQ20111032514
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者尤桂荣, 李云华, 王强, 王结祥, 邓宇, 陈秉辉 申请人:厦门大学