包含大量月桂酸的中链甘油三酸酯的制备和合成的制作方法

本发明涉及油和脂肪领域，尤其涉及中链甘油三酸酯(MCT)合成物及其制备方法。

发明背景

中链甘油三酸酯为源自甘油和3种具有8-12碳链长度的脂肪酸的酯。主要脂肪酸成分为辛酸(C8)、癸酸(C10)和月桂酸(C12)。

MCT非常有用。商业上，MCT在食品制备中用作食品添加剂中的化学中间体。其也用于制备烘焙物品、饮料、口香糖、糖果和糖霜、乳制品类似物、脂肪&油、冷冻乳品甜点、加工过的水果、点心、成人营养品、软干酪及软糖。功能上，其用作乳化剂、能量来源、配制助剂、润滑剂、脱模剂、营养补充物、加工助剂、溶剂、载色剂、稳定剂、增稠剂、表面处理剂、组织形成剂及化妆品的润肤剂(US FDA 2014)。在健康方面，MCT作为食品的好处包括减少肠道伤害、避免肝毒性、抗炎症、减少胆固醇沉积和高血糖症(Martens et al.2006)。

随着MCT的好处被认识到，发现了几种另外的用途。专利EP0923317描述了在能量或体育饮料中的MCT，尤其设计来在重耐力训练期间代替体液、碳水化合物、脂类、氨基酸和矿物离子。除碳水化合物、左旋肉碱、矿物离子、氨基酸及小量浓缩果汁和人造香料之外，其还包含大量脂类，包括用油酸、癸酸或辛酸或者癸酸、辛酸或饱和月桂酸的任何组合酯化的甘油。另一用途允许MCT的稳定整合，其优化MCT的健康益处，包括容易消化性、更大的能量可用性及其它益处。专利US 20100119684 A1描述了包含MCT的食品合成物，包括占该食品合成物的2-10％的MCT。包括MCT成分允许增大量的MCT能成功和稳定地组合到食品合成物内。此外，专利US 7470445 B2描述了主要由富含MCT的甘油三酸酯组成的油或脂肪合成物。该油或脂肪合成物导致低身体脂肪累积、与传统食用油具有等效的烹饪性质、及具有适宜的香味和高安全性(Traul et al.2000)。

MCT的新用途为其对神经组织退化失调的治疗潜力。专利US 6835750 B1公开了将MCT用于治疗和预防阿尔茨海默氏病及因神经元新陈代谢减少引起的其它疾病。该专利论证了在用MCT治疗时认知能力的改善。最近，MCT配制品已被公开在使用包括有效量的椰子油和有效量的MCT的合成物时能提高和保持大脑功能(US 20130017278 A1)。

MCT在化妆品领域也正被积极地研究。专利US 8586060 B2提出了一种化妆用或药物制剂，用作凡士林的植物代替。作为MCT甘油三酸酯，其提供不同于普通油的物理特性。其具有较低的粘性，从而在用作润肤剂时提供快速扩散的媒介，及其不粘结在皮肤上或不油腻。如化妆品成分审查(CIR)专家小组(2003)得出结论的，用于化妆品应用的甘油三酸酯尤其是MCT在目前的使用和浓度实践中是安全的。总的来说，MCT油在US C.F.R.Title 21Part 170下被认为GRAS(一般认为安全)并被美国食品和药物管理局认可。

本发明特别之处在于合成物中包含富集存在的C12(月桂酸)。相较于其它MCT，月桂酸具有特定用途。本发明所得的MCT涉及富集大量月桂酸的合成物，其用作食品制备中的食品增补剂、色拉油、油炸和烹饪用油，及用于化妆品、药妆品和药品目的。其还可制备为适当的制剂及食品制备中的组分。其可用作但不限于溶剂、乳化剂、能量来源、配制助剂、食品级润滑剂、脱模剂、营养补充物、加工助剂、溶剂、载色剂、稳定剂、增稠剂、表面处理剂、组织形成剂及化妆品的润肤剂。

具有大量月桂酸的MCT合成物可用作口服的食品增补剂，每日约1-2汤匙。其无味，是快速和立即的能量来源、大脑代用燃料从而提高机敏，及用作天然抗菌剂，因为月桂酸已被证明具有这样的性质。

此外，较高量的月桂酸与C8和C10酸提供抗菌、抗病毒和抗真菌生物活性的协合，及可用作天然自防腐剂。这样，发现在美容&化妆、药妆和医药行业的特殊用途(Marten et al.2006)。

具有大量月桂酸的MCT的用途的另一例子是用于热咖啡及其它液体制剂的预制混合油浓缩物的制备。具有大量月桂酸的预制混合MCT油通过添加约20％的油酸的蒸馏甘油一酸酯及聚乙氧基山梨糖醇酯的乳化剂混合物进行制备。其产生稳定的混合物，当添加到热咖啡或类似液体制剂内时，没有漂浮的MCT油。

此外，本发明涉及MCT的产生，其提供几个优点如稳固，这使得其用作局部滴旋和美容学的增稠剂或胶凝剂，具有更长的保存限期、抗酸败及更好的口味。

同样，在合成物中说到月桂酸的情形下，通常包括大量的非MCFA，如肉蔻酸(GB879211、JP2009142185)。总的来说，这可失去MCT的益处，尤其在其用在食品制备和生物活性应用中时。

除了产品之外，本发明提供更有效率的制备和生产具有大月桂酸含量的MCT的方法。如本领域通常已知的，商用MCT的大部分通过酯化甘油和C8-C12脂肪酸获得(US2238442、WO2013126990A1)。这在140℃到260℃的温度存在酸催化剂的情形下或者在40℃到90℃的温度使用酶如脂肪酶进行。

传统的MCT包含50％-70％的C8及30％-50％的C10，具有2％或更少的C12及3％或更少的C6(己酸)。本发明的目的在于建立经从椰子和/或棕榈坚果油得到的脂肪酸甲酯的酯化作用生产包含C8(辛酸)、C10(癸酸)和大量C12(月桂酸)的MCT的方法。在该情形下，优选的给料是脂肪酸甲酯，其更稳定及无腐蚀性，因而所需的生产设备和参数更容易维护和运行。作为缺点，该经脂肪酸甲酯生产MCT油的方法将导致副产品甲醇，其已知有毒。本发明因而还提出了有效的蒸馏和除臭工艺，其确保去除产品中的甲醇。

与现有技术相比，从所述使用脂肪酸甲酯的方法得到的MCT油包含大量用甘油酯化的C12。传统的MCT方法使用具有2％的月桂酸的脂肪酸进行制备。此外，新的MCT油将包含大部分的C8、C10和C12，其中C12包括2-70％，具有小量的C6和C14。在传统方法得到的MCT油也具有C8、C10和C12的同时，其具有更少量的C12。

从前面的描述，对本领域技术人员显而易见的是，本发明可以其它特定形式实施，而不背离本发明的精神和实质特性。所描述的实施方式应仅视为说明性而非限制性的实施方式，因为本发明的法律保护范围在权利要求中指明。

发明概述

本发明涉及大批生产的中链甘油三酸酯的合成，其通过用脂肪酸甲酯和/或来自椰子油和/或棕榈坚果油的脂肪酸酯化甘油得到。所述脂肪酸甲酯或脂肪酸通过酯基转移或分裂工艺进行生产。所得的脂肪酸甲酯进一步分馏以得到C8-12馏分，其之后用于生产最终的中链甘油三酸酯。C8-12馏分具有13-45％的C8含量、8-35％的C10含量及2-70％的C12含量。C8-12馏分包含少于2％的C6(己酸)和8％或更少的C14(肉蔻酸)。

这样的组分导致所得的具有大月桂酸含量的MCT能用作食品增补剂、食品制剂、色拉油、油炸和烹饪用油，及用于化妆品、药妆和医药用途。优选地，其在多种不同的食品制剂中完全可用作组成成分、健康增补剂和功能油。

由于该生产方法将产生甲醇，进一步提出去除该污染物的方法以产生安全及食用的MCT油。

附图说明

图1示出了C8-12甲酯馏分的分馏过程。椰子树甲酯(CME)以调节的流率连续馈入在高温、真空压力下运行的分馏柱。

图2示出了通过甘油和C8-12甲酯馏分的反应制备MCT的整个过程。粗制的MCT进入一系列精制处理以使其可食用，尤其是漂白和除臭处理。

发明描述

本发明提供完全新的、具有大月桂酸含量的MCT合成物。本发明还提供用于生产MCT的、脂肪酸甲酯和甘油在催化条件下直接酯化的方法。使用连续或半连续过程或者通过成批处理，甘油与C8-12甲酯馏分反应及用部分冷凝器在约200℃-220℃精制，以在反应过程和整个冷凝器期间使甲酯逆流从而连续去除反应副产品如甲醇(图2)。

C8-12甲酯馏分从全馏分椰子甲酯的分馏得到，其借助于本领域技术人员已知的通常称为“分馏柱”的蒸馏设备完成。分馏柱在55-65mbar压力下保持在95℃-100℃的塔顶温度和170℃-180℃的柱底温度，其中短链长度被收集，称为C8-C12甲酯馏分。底部馏分是粗制形式的C12-18甲酯的一部分，并可进一步蒸馏或分馏以用于其它用途如油脂化学品和表面活性剂。C8-12甲酯馏分受约16％-18％的椰子甲酯总进料和84％-88％的粗制C12-18甲酯馏分的影响。C8-12馏分由13-45％的C8(辛酸)、8-35％的C10(癸酸)和2-70％的C12(月桂酸)组成。C8-C12烷基可包含2％或更少的C6(己酸)和8％或更少的C14(肉蔻酸)。优选地，C8-12馏分由1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14组成。该组成对于制备最终的MCT油是理想的。作为备选，不同的脂肪酸或其酯的分馏可通过其它手段完成，如使用多种不同的溶剂(Lindqvist et al.1974)。

C8-12馏分也可使用椰子脂肪酸作为给料或者使用棕榈坚果油或其甲酯衍生物在类似的分馏柱中进行制备。所得的C8-12馏分应优选也由1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14组成。

之后，MCT油通过使C8-C12甲酯馏分与甘油反应及随后提纯进行制备(图2)。甘油与C8-12甲酯馏分的分子比为1摩尔甘油：3-4摩尔C8-C12甲酯，优选1摩尔甘油：3.3-3.9摩尔C8-12甲酯。根据本发明，所述反应在存在催化剂的情形下进行。所述反应在60-80mbar的真空及调节的氮吹条件下在140℃到260℃的温度下开始，优选180℃到220℃，在200℃到220℃内更好，直到转换为甘油三酸酯达到95％或更高为止。作为备选，这样的处理也可在大气状况下完成。作为甘油和甲酯冷凝的结果，甲醇被持续冷凝并从反应混合物中去除，多余的甲酯被允许逆流以驱动朝向甘油三酸酯制剂的反应。本领域技术人员应知道温度、催化剂和施加的真空的正确平衡以使能更快的转化及使酯化过程的反应时间更短。过量的C8-12甲酯被收集并可在酯化阶段期间重新使用。持续监视羟值(OHV)，直到实现5mgKOH/gm或更低的水平为止，优选1-3之间的OHV是符合需要的。

本发明的催化剂从下述催化剂选择：无机酸催化剂(同质或异质)、碱性催化剂及金属氧化物催化剂。同质无机酸催化剂的例子包括但不限于H3PO4、H2SO4、磺酸及衍生物如甲烷磺酸和p-甲苯磺酸。碱性催化剂的例子包括但不限于氢氧化钠、甲基化钠或甲基化钾。基于异质酸的催化剂的例子包括但不限于钛酸盐如丁基锡酸。金属氧化物或混合金属氧化物催化剂的例子包括但不限于锌氧化物、亚锡氧化物、铬氧化物和锆氧化物。

在制备所述新的MCT油时，优选的催化剂可以是下述之一：70％的甲磺酸、30％的甲氧基钠和丁基锡酸的钛酸盐，使用量为总混合物的0.30％到0.50％w/w。

本发明的甘油和C8-12甲酯馏分的酯化归并到精炼厂中以生产食用MCT油。从甘油和C8-12甲酯的直接酯化得到的粗制MCT因过分的摩尔比导致未反应的C8-12甲酯、存在酒精如甲醇的痕迹、及因未随C8-12甲酯完全冷凝而导致较高水平的甘油一酸酯和甘油二酯。

本发明的精炼规模厂具有叶片式压滤机、漂白槽、蒸汽除臭机和收集槽。已被描述包含未反应的甲酯和甲醇痕迹的粗制MCT油应在60-80mbar的真空下加热到200℃-220℃，同时调节的氮吹约2小时。大部分未反应的甲酯将被去掉，包括残留甲醇。废催化剂将通过使粗制MCT穿过在50℃-60℃加热的叶片式压滤机而去除并在漂白槽中进行收集。在漂白槽中，其将在60-80mbar的真空下加热到约90℃-110℃并持续约30-60分钟。白土和活性碳的添加量为总混合物的0.30-0.50％w/w。在所需的残留时间之后，停止真空。废漂白剂因通过50℃-60℃的叶片式压滤机而被去除。在蒸汽除臭机中，漂白后的MCT将在约170℃-200℃的温度加热。首先，其将在4-8mbar下加热约2小时。最后，其将在施加的4-8mbar真空下进一步加热到200℃并持续另一个4小时。在最终的精制MCT油中添加百万分之100-200(ppm)的稳定剂或抗氧化剂如柠檬酸。

本发明公开了从甘油和C8-12甲酯的反应大规模生产甘油三酸酯制剂尤其是MCT。本领域技术人员将意识到，有某些本发明权利要求之外的油和脂肪改型，虽然如此，其是显而易见的，因而应落在本发明的范围之内。例如，MCT可用具有痕量的C6和C14的单独的C8、C10和C12馏分进行制备。这些单独的馏分可以是脂肪酸甲酯或脂肪酸的形式并按所需比例混合以达到与本发明要求保护的MCT油一样的组成。另外，癸酸的甘油三酸酯、辛酸的甘油三酸酯和月桂酸的甘油三酸酯的混合物可以变化的比例进行混合。

商用MCT经脂肪酸(主要是C8-10)与甘油的酯化进行制备。C8-10脂肪酸可来自椰子油和非常常见的棕榈坚果油。根据收集处理的方法和效率，椰子油具有约10％-13％的C8-10脂肪酸馏分，而棕榈坚果油具有更低的约7-9％的C8-10馏分。本发明使得在最终的C8-12馏分中能萃取更大量的C12(月桂酸)馏分。

月桂酸油定义为MCT。在已知的油中，椰子或棕榈坚果油具有更高的月桂酸含量。椰子油具有约45-52％的月桂酸，棕榈坚果油具有43-48％的月桂酸。两种油均提供最高的C8-12馏分并提供更宽的灵活性以定制可变性质和形式的MCT。因此，本发明公开了利用C8-12馏分制备具有大量月桂酸的MCT。

本发明的另一优选实施例是C8-12甲酯馏分和甘油的酯化处理，使用甲酯馏分大规模商业生产食用MCT。优选地，具有大量月桂酸的MCT将具有1％或更少的C6、35-45％的C8、25-31％的C10、20-30％的C12和0-4％的C14。具有95％或更高的甘油三酸酯含量及约5％的组合的甘油一酸酯和甘油二酯。理想地，其具有0℃到1℃的滑熔点，在该温度下，其将从室温和更低的温度条件保持液态。每100ml食物量的营养值为750-860千卡，优选约840千卡(15ml食物量为110-135千卡，优选约130千卡)，总脂肪为90-100克，优选约93克(15ml食物量为12-15克，优选约14克)，饱和脂肪为90-100克(15ml食物量为12-15克，优选约14克)，反式脂肪、多不饱和脂肪及单饱和脂肪均为0克；0到痕量的胆固醇、钠、钾、包括纤维、可溶纤维和糖的总碳水化合物、蛋白质、维生素A、C和铁；痕量的硫胺、核黄素、尼亚新；及0到痕量的灰、水分和磷。

备选实施例

除其甘油三酸酯形式之外，在此提出的MCT油可进一步与化妆品级稠化剂/胶凝剂混合以使其为软凝胶从而用于皮肤化妆应用，优选通过组合为总混合物的3.5％w/w或更少的高纯度斑脱土黏土、烟雾硅胶和硅酸铝镁。

此外，在此提出的MCT油可进一步与食品乳化剂混合，从而用于饮料、咖啡奶油替代品或类似液体的预制混合制剂，优选由80％或以上的MCT油及20％或以下的食品乳化剂组成的混合物，包括但不限于硬脂酸或油酸的蒸馏甘油一酸酯、聚甘油脂肪酸酯及聚氧乙烯醚山梨糖醇酯的组合。

引用列表

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