一种油页岩热解用催化剂及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种油页岩热解用催化剂，由以下质量百分含量的原料制成：分子筛2%～8%，活性白土1%～5%，有机钴酸盐10%～60%，金属硫化物5%～20%，甘油酸酯8%～30%，石蜡15%～35%；所述有机钴酸盐为醋酸钴、草酸钴、环烷酸钴和新癸酸钴中的一种或几种；所述金属硫化物为硫化钼和/或硫化镍。本发明还公开了该催化剂的制备方法和使用方法。本发明的催化剂能够提高油页岩的热解效率，改善油页岩热解产物的分布，多产轻质产物，精馏即可分离出汽油、柴油组分。本发明将催化热解与微波加热结合，能够提高能源利用效率，改善液体燃料的组成和工艺性质，降低后续加工难度。
【专利说明】一种油页岩热解用催化剂及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于油页岩热解【技术领域】，具体涉及一种油页岩热解用催化剂及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]随着国际能源需求的不断增加，非常规能源的利用得到了重视。油页岩(又称油母页岩)是在矿物质机体中含有固体可燃有机质呈微细层理的细粒沉积岩，属于非常规油气资源，含油量一般大于3.5%。油页岩通过热解能够生产页岩油、液化石油气、页岩灰渣等；页岩油可以生产汽油、煤油、柴油、石蜡、石油焦等多种化工产品；副产的页岩灰渣可提取有价金属、制备高附加值材料、生产建筑材料等。油页岩具有储量丰富、有利开发等优势而被视为今后重要的战略接替能源。油页岩资源的开发利用对国际能源结构的发展具有重要的现实意义，近年来油页岩资源的开发利用得到广泛的关注。
[0003]据不完全统计世界油页岩资源蕴藏量约10万亿吨。美国能源情报署2013年6月公布的世界页岩油技术可采资源量达到456.94亿吨。同时，还有很多盆地没有评价(U.S.Department of Energy.Technically Recoverable Shale Oil and Shale GasResources:An Assessment of137Shale Formations in41Countries Outside the UnitedStates.2013，6)。世界油页岩资源分布相对集中在美洲地区，即美国、加拿大和拉丁美洲，美国是全球油页岩资源最丰富的国家，储量约占全球储量的70%以上，主要集中在科罗拉多州、犹他州和怀俄明州。世界页岩油储量超过10亿吨的国家有美国、俄罗斯、扎伊尔、巴西、摩洛哥、约旦、澳大利亚、爱沙尼亚和中国等，页岩油总量为3741亿吨，预计全世界页岩油资源总量约为4750亿吨，比传统石油资源量(2710亿吨)多50%以上。
[0004]中国油页岩资源丰富，远景储量约2万亿吨，相当于800亿吨页岩油；查明资源储量7199.37X108t,其工业原料页岩油资源为476.44X108t,技术可采资源量119.79X108t。探明资源量居世界第四位。我国油页岩资源分布较广，主要集中分布在东部区和中部区，其中松辽盆地、鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地，占全国油页岩资源的76.79%。我国油页岩矿床生成的地质年代主要分布于古生代的石炭纪、二叠纪，中生代的三叠纪、侏罗纪、白垩纪和新生代的第三纪，其中以新生代的第三纪为主，主要分布于吉林、广东，辽宁、海南、陕西、山东、新疆、内蒙古等省、区。我国油页岩含油率中等偏好，其中含油率>5%?10%的油页岩资源为2664.35亿t，含油率> 10%的油页岩资源量为1266.94亿t，分别占全国油页岩资源的37%和18%(刘招君，董清水，叶松青，等.中国油页岩资源现状[J].吉林大学学报(地球科学版).2006, 36 (6): 869-876)。我国页岩油资源可开发出四千亿吨轻质燃料油，所以开发页岩油资源是我国能源战略的必然选择。开展油页岩的热化学清洁转化利用是实现我国能源发展战略和石油替代战略的重要途径之一，对保障国家能源安全具有重要的战略意义。
[0005]为了有效开发油页岩资源，改善我国能源消费和供给格局，国内进行了油页岩的微波热解技术研究。具体有:[0006]王擎等对油页岩研究表明，油页岩是弱吸波物质，水分、黄铁矿和添加物半焦对油页岩在微波场中的升温特性有不同的影响。干燥的油页岩，升温速率明显减小，热解终温也降低。加入半焦的油页岩在微波场中升温很快，具有良好的热解效果(王擎，桓现坤，刘洪鹏，等.桦甸油页岩的微波干馏特性[J].化工学报.2008，59 (5):1288-1293 ;王擎，桓现坤，寇震，等.微波场中油页岩及半焦升温特性[J].微波学报.2009，25(1):92-96)。
[0007]折建梅等对甘肃油页岩进行了微波热解实验研究，考察了油页岩在微波场中的升温特性及功率对页岩油、半焦、干馏气产率和组成的影响。结果表明:在微波场中油页岩干馏终温可达800°C以上；不同功率下干馏气组成不同，在480W时，干馏气中有效组分(H2+CH4+C0)达55%以上；随着功率的增大，半焦产率逐渐减小；页岩油产率随功率先增加后减小，在480W时达到最大值13.5% ;而干馏气产率随功率逐渐增大，在480W时，可达10% (折建梅，宋永辉，兰新哲，等.微波功率对油页岩热解的影响[J].洁净煤技术.2011，17(5):66-69)。
[0008]在专利方面，专利“一种用于油页岩提取页岩油的催化剂及其使用方法”(201310441301.3)，涉及一种用于油页岩提取页岩油的催化剂及其使用方法。是在油页岩干馏裂解前，将二价钴锰盐、水和表面活性剂按一定的比例混合配制成催化剂水溶液，将催化剂溶液喷洒在破碎后的油页岩表面，或将油页岩浸泡在含有表面活性剂的催化剂溶液中，催化剂溶液渗透至油页岩内部后，自然或强制干燥油页岩，按原油页岩干馏裂解工艺生产页岩油。
[0009]专利“一种用油页岩类矿石制取轻质燃料油的方法”(201010533300.8)，公开了一种用油页岩类矿石制取轻质燃料油的方法，将油页岩类矿石经破碎、筛分后，在加入催化剂的条件下加热干馏，以此生产轻质燃料油；其中，加入的催化剂总量是油页岩类矿石质量的
0.8?2%，且将其中的30?70%在加热干馏前加入油页岩类矿石原料中，将剩余的催化剂在干馏过程中加入油页岩类矿石原料中。
[0010]“一种油页岩开采方法”(201110452216.8)专利技术。所述方法包括:在所述油页岩中形成进气管道以及出气管道；在所述油页岩中形成连通所述进气管道与所述出气管道的气化通道；由所述进气管道通过不同的管路分别将可燃气体与含氧气体送入所述油页岩层中，然后在有氧环境中将送入下面的可燃气体在输送可燃气体的管路的下端管口点燃，以对所述油页岩进行加热；以及通过所述出气管道回收所述油页岩中干酪根热分解后形成的油气混合产品。
[0011]专利“微波滚筒干馏装置及其作为干馏热解油页岩的应用”(200710055363.5)，公开一种微波滚筒干馏装置及其作为干馏热解油页岩的应用，微波滚筒干馏装置包括:在机座上置的微波炉体、支撑托滚，在支撑托滚上设有内螺旋滚筒，内螺旋滚筒具有进料口、出渣筒和与出渣筒连通的出气管，内螺旋滚筒的中段置于微波炉体内，内螺旋滚筒的进料口与螺旋输送机连接。油页岩颗粒由螺旋输送机送入内螺旋滚筒内，且沿内螺旋滚筒螺旋位移而进入微波炉体内，在内螺旋滚筒螺旋位移的同时翻滚，油页岩颗粒吸收微波，干馏热解后，从微波炉体出口端移出排入出渣筒，所产气体由出气管导出，经干馏、冷凝得到页岩油、瓦斯气和半焦。
[0012]上述油页岩热解方法虽对油页岩热解生产燃料油有一定的促进作用，但是也存在以下不足。一是采用传统的加热方式，热解的效率较低；二是部分方法采用的工艺较为复杂，难以实现工业化。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种油页岩热解用催化剂。该催化剂中各组分通过合理复配，能够提高热解效率，改变热解过程的反应途径，改善页岩油组成，多产轻质产物，精馏即可分离出汽油、柴油组分，达到优化生产和提高效率的目的。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛2%?8%，活性白土 1%?5%，有机钴酸盐10%?60%，金属硫化物5%?20%，甘油酸酯8%?30%，石蜡15%?35% ;所述有机钴酸盐为醋Ife钻、早Ife钻、环烧Ife钻和新癸Ife钻中的一种或几种；所述金属硫化物为硫化钥和/或硫化镍。
[0015]上述的一种油页岩热解用催化剂，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛4%?6%，活性白土 2%?4%，有机钴酸盐30%?50%，金属硫化物8%?15%，甘油酸酯10%?15%，石蜡20%?30%。
[0016]上述的一种油页岩热解用催化剂，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛5%，活性白土 3%，有机钴酸盐45%，金属硫化物10%，甘油酸酯12%，石蜡25%。
[0017]上述的一种油页岩热解用催化剂，所述分子筛为5A分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛、13X型分子筛、负载钾盐的ZSM分子筛、负载钠盐的ZSM分子筛、负载钴盐的ZSM分子筛、负载钾盐的13X分子筛、负载钠盐的13X分子筛和负载钴盐的13X分子筛中的一种或几种。
[0018]上述的一种油页岩热解用催化剂，所述甘油酸酯为硬脂酸甘油酯，所述石蜡为工业石蜡和/或氯化石蜡。
[0019]另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法为:将原料混合后在搅拌条件下加热至50°C?80°C，然后继续搅拌30min?60min，自然冷却后得到油页岩热解用催化剂。
[0020]进一步的，本发明还提供了一种采用上述催化剂催化热解油页岩的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0021]步骤一、将油页岩矿物破碎后筛分，收集粒径不大于25_的油页岩；
[0022]步骤二、将催化剂均匀喷洒于步骤一中收集的油页岩上，搅拌混合均匀后送入微波反应器中进行催化热解，将催化热解过程中产生的油气冷却后分离，得到页岩油和热解瓦斯；所述催化剂的用量为收集的油页岩质量的0.5%?10%。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0024]1、油页岩是复杂的有机无机混合矿物质，油页岩中油母质以三维网状结构的干酪根(Kerogen)形式存在，干酪根的热解包括:油母质转变成热解浙青质和干馏气；浙青质生成和分解平衡；浙青质分解生成油、干馏气和半焦。油页岩的热解过程和热解产物分布由油页岩干酪根中的官能团种类、数量、相对分子质量以及热解环境等因素决定。热解过程中，油页岩中干酪根分解成小分子和浙青质，浙青质进一步受热分解成小分子，通过迁移析出页岩油和瓦斯气。在高温下页岩油已发生二次分解，降低热解效率，降低液体产品收率。本发明通过加入复合催化剂改善油页岩的热解过程，改变热解产物的产率和组成，有选择性的提高目标产物的产率。本发明的催化剂中的分子筛能够提高干酪根的裂解活性，提高裂解率；活性白土主要作用是吸附裂解产生的烯烃，进一步聚合和烷基化反应，改善页岩油的组成，实现轻质化；有机钴酸盐能够与油页岩中的矿物产生协同作用提高热解效率，加快反应进程；金属硫化物能够吸附裂解过程中产生的氢自由基，改善反应路径，起到液体产品改质的作用；甘油酸酯和石蜡是催化剂中的助剂，一方面改善催化剂的形态结构和分散性，另一方面在热解过程中改善热解气氛，降低二次热解的发生。催化剂中各组分通过合理复配，能够提高热解效率，改变热解过程的反应途径，改善页岩油组成，达到优化生产和提高效率的目的。
[0025]2、本发明的催化剂能够提高油页岩的热解效率，改善油页岩热解产物的分布，多产轻质产物，精馏即可分离出汽油、柴油组分，负载金属盐类的催化剂能够加速热解中间产物浙青的分解。
[0026]3、采用本发明的催化剂进行油页岩的催化热解，能够降低热解温度，提高能源利用效率。
[0027]4、本发明将催化热解与微波加热结合，热源采用微波能，加热速度快，能够提高能源利用效率，改善液体燃料的组成和工艺性质，降低后续加工难度。
[0028]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]本实施例的催化剂由以下质量百分含量的原料制成:分子筛5%，活性白土 3%，有机钴酸盐45%，金属硫化物10%，甘油酸酯12%，石蜡25% ;所述有机钴酸盐为醋酸钴；所述金属硫化物为硫化镍；所述分子筛为5A分子筛；所述甘油酸酯为硬脂酸甘油酯；所述石蜡为工业石蜡。
[0031]本实施例催化剂的制备方法为:将原料混合后在搅拌条件下加热至70°C，然后继续搅拌40min，自然冷却后得到油页岩热解用催化剂。
[0032]采用本实施例的催化剂催化热解油页岩的方法:
[0033]步骤一、将油页岩矿物破碎后筛分，收集粒径不大于25mm的油页岩；对所用的油页岩进行检测，结果见表1;
[0034]表1油页岩的工业分析和元素分析数据
【权利要求】
1.一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛2%?8%，活性白土 1%?5%，有机钴酸盐10%?60%，金属硫化物5%?20%，甘油酸酯8%?30%，石蜡15%?35% ;所述有机钴酸盐为醋酸钴、草酸钴、环烷酸钴和新癸酸钴中的一种或几种；所述金属硫化物为硫化钥和/或硫化镇。
2.根据权利要求1所述的一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛4%?6%，活性白土 2%?4%，有机钴酸盐30%?50%，金属硫化物8%?15%,甘油酸酯10%?15%，石蜡20%?30%。
3.根据权利要求2所述的一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成:分子筛5%，活性白土 3%，有机钴酸盐45%，金属硫化物10%，甘油酸酯12%，石蜡 25%。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，所述分子筛为5A分子筛、Y型分子筛、ZSM分子筛、13X型分子筛、负载钾盐的ZSM分子筛、负载钠盐的ZSM分子筛、负载钴盐的ZSM分子筛、负载钾盐的13X分子筛、负载钠盐的13X分子筛和负载钴盐的13X分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种油页岩热解用催化剂，其特征在于，所述甘油酸酯为硬脂酸甘油酯，所述石蜡为工业石蜡和/或氯化石蜡。
6.一种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，该方法为:将原料混合后在搅拌条件下加热至50°C?80°C，然后继续搅拌30min?60min，自然冷却后得到油页岩热解用催化剂。
7.一种采用如权利要求1、2或3所述催化剂催化热解油页岩的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、将油页岩矿物破碎后筛分，收集粒径不大于25mm的油页岩； 步骤二、将催化剂均匀喷洒于步骤一中收集的油页岩上，搅拌混合均匀后送入微波反应器中进行催化热解，将催化热解过程中产生的油气冷却后分离，得到页岩油和热解瓦斯；所述催化剂的用量为收集的油页岩质量的0.5%?10%。
【文档编号】B01J31/28GK103878031SQ201410145243
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】罗万江, 兰新哲, 宋永辉, 苏婷, 赵西成, 周军, 张秋利 申请人:西安建筑科技大学