一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法，具体涉及一种脱硫催化 齐IJ，一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及烃油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 烃油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作车用燃料的 烃油随着车辆的移动，将硫污染的影响扩大。为此各国纷纷制定了严格的标准限定用作车 用燃料的烃油中的硫含量。
[0003]目前，脱除烃油中硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂 萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫具有简单、方便、 快速的优点，成为目前人们比较关注的脱硫技术之一。
[0004] CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量使得能从 在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该吸附 剂组合物进行再生后的脱硫活性和稳定性较新鲜剂明显下降。
[0005]CN101433821A公开了一种降低烃油硫含量的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，该 吸附剂包括：1-30重量％的稀土八面沸石，5-40重量％的活性金属氧化物和30-94重量％ 的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌，稀土八面沸石由八面沸石和分布在八面沸石的孔 道结构内部的稀土组成。该吸附剂酸性强，裂化活性强，但汽油收率和脱硫活性和稳定性较 低。
[0006] 由此可见，需要开发一种汽油收率高，且脱硫活性和脱硫稳定性高并可再生使用 的烃油脱硫吸附剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服上述现有技术中脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种一种脱硫 催化剂及其制备与烃油脱硫的方法。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAP0分子 筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准， 所述SAP0分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化稀土以RE203计的含量为0. 5-15重量％， 所述二氧化钛的含量为3-35重量％，所述氧化硅的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量 为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％。
[0009] 本发明还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将SAP0分子筛与稀 土金属盐溶液接触得到稀土改性SAP0分子筛；（2)将二氧化钛源、氧化锌、氧化硅源、稀土 改性SAP0分子筛和水混合形成的浆液与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和 焙烧得到载体；（3)在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前 体；（4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
[0010] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。
[0011] 本发明还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将二氧化钛源和氧 化稀土的前身物混合接触得到稀土-钛溶胶；（2)将氧化锌、氧化硅源、SAP0分子筛和水混 合形成的浆液与所述稀土-钛溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干 燥和焙烧得到载体；（3)在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化 剂前体；（4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
[0012] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。
[0013] 本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接 触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。
[0014] 通过本发明提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂可以进行多次脱硫再生反应过程后 仍有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少 的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油 的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。
[0015] 例如，实施例1中得到的脱硫催化剂A1含有SAP0-11分子筛和稀土铈，由XRD谱 图计算A1中的分子筛的结晶保留度为99. 9%，SAP0-11分子筛的结构没有改变，判断铈没有 进入SAP0-11分子筛的孔道结构内，即SAP0-11分子筛的孔道结构内稀土含量为g/g。 从XRD图中出峰的信息可以看出脱硫催化剂A1中存在铈钛复合氧化物。因此，进行汽油脱 硫评价，第六次吸附再生循环得到的产品汽油硫含量为5yg/g，说明脱硫催化剂A1有更好 的汽油脱硫活性、稳定性。汽油脱硫评价中得到的产品分布中生焦量为〇. 01重量％，得到的 产品汽油收率为99. 96%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为39. 16重量％和23. 88重量％，产 品汽油辛烷值增加，说明脱硫催化剂A1可以获得更好质量的产品汽油。另外采用脱硫催化 剂A1进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为11. 4yg/g，柴油脱硫率为99. 69%，产品 柴油收率为99. 45%，十六烷值为36. 4。脱硫催化剂A1在硫化前后磨损指数分别为3. 1和 2. 9,有更好的耐磨损性能。而对比例2中的脱硫催化剂B2,进行汽油脱硫评价，第六次吸附 再生循环得到的产品汽油硫含量为27yg/g，得到的产品分布中生焦量为0. 08重量％，得到 的产品汽油收率为99. 7%，异构烷烃和异构烯烃含量分别为37. 84重量％和21. 46重量％。 进行柴油脱硫性能评价，产品柴油中硫含量为58yg/g，柴油脱硫率为98. 44%，产品柴油收 率为98. 95%，十六烷值为28. 5。脱硫催化剂B2在硫化前后磨损指数分别为6. 8和6. 4。 [0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0017] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0018] 图1为含有铈和SAP0-11分子筛的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中20为8.01°、 9.76°、12.74。、16.02。、19.79°、21.80。、23.43。、25.67。、29.49°和32.56。并标 记"▲" 的峰是SAP0-11分子筛的特征峰，20 为11.4°、32.6°、40.3°、46.8°、47.0°和 58. 3°并标记"?"的峰是铈钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；
[0019] 图2为含有镧和SAP0-34分子筛的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2 0为9. 58°、 13.00°、16.14°、17.82°、19.18。和 20.78°并标记"#"的峰是54?0-34分子筛的特征 峰，2 0为25.r、31.9°、39. 3°、45. 7°和57. 0°并标记"▼"的峰是镧钛复合氧化物的 斜方晶系的特征峰；
[0020] 图3为含有钕和SAP0-5分子筛的脱硫催化剂A3的XRD谱图，其中2 0为7. 46°、 13.00。、15.15。、19.81。、20.68。、22.29。、26.15。和 29.05。并标记"#"的峰是 SAP0-5分子筛的特征峰，2 0为22. 7。、32. 4°、46. 3°和58. 0。并标记"▼"的峰是钕钛 复合氧化物的斜方晶系的特征峰；
[0021] 图4为脱硫催化剂A4的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445CHT1是铈在 SAP0-11分子筛孔道内的吸收峰；
[0022] 图 5 为脱硫催化剂A4 的XRD谱图，其中 2 0 为 8.01°、9.76°、12.74°、16.02°、 19.79。、21.80。、23.43。、25.67。、29.49。和 32.56。并标记"令"的峰是5六卩0-11分子 筛的特征峰，2 0为25. 3°、37. 8°、48. 1°、53. 9°和55. 0°并标记""的峰是二氧化钛 的锐钛矿晶体的化特征峰；
[0023] 图6为脱硫催化剂B2的吡啶吸附红外光谱谱图，其中波数为1445CHT1是铈在 SAP0-11分子筛孔道内的吸收峰；
[0024]图 7 为脱硫催化剂B2 的XRD谱图，其中 2 0 为 9. 76°、12. 74°、16. 02°、19. 79°、 21.80°、23.43。、25.67°、29.49。和32.56°并标记"赢"的峰是54?0-11分子筛的特征 峰，2 0为8.〇1°、28.64。、3〇.92。、37.1°、59.36。和 65.25°并标记"_"的峰是锌铝尖 晶石的特征峰。
【具体实施方式】
[0025] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAP0分子 筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准， 所述SAP0分子筛的含量为1-30重量％，所述氧化稀土以RE203计的含量为0. 5-15重量％， 所述二氧化钛的含量为3-35重量％，所述氧化硅的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量 为10-80重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％。
[0027] 本发明中，所述脱硫催化剂的组成可以进一步优选地，以所述脱硫催化剂的总重 量为基准，所述SAP0分子筛的含量为2-25重量％，所述氧化稀土以RE203计的含量为0. 5-10 重量％，所述二氧化钛的含量为5-25重量％,所述氧化娃的含量为10-20重量％，所述氧化锌 的含量为25-70重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％ ;更优选以所述脱硫催化剂的总 重量为基准，所述SAP0分子筛的含量为2-20重量％，所述氧化稀土以RE203计的含量为1-5 重量％，所述二氧化钛的含量为8-15重量％,所述氧化娃的含量为10-15重量％，所述氧化锌 的含量为40-60重量％，所述活性金属的含量为12-20重量％。
[0028] 根据本发明，脱硫催化剂中含有的SAP0分子筛可以有使直链烃得到异构化，使汽 油产品辛烷值提高，同时保证较高的汽油收率的作用。优选情况下，所述SAP0分子筛为选 自小孔径的SAP0-34、17、18、26、33、34、35、39、42、43、44、47,中孔径的SAP0-11、31、41 和大 孔径的SAP0-5、36、37、40、46中的至少一种。
[0029] 根据本发明，所述脱硫催化剂中含有的SAP0分子筛的硅铝原子摩尔比没有特别 的限定，只要能够提供适合的酸性即可。优选情况下，所述SAPO分子筛的硅铝原子摩尔比 为0. 05-1. 0 :1 ;优选地，所述SAP0分子筛的硅铝原子摩尔比为0. 05-0. 75 :1 ;更优选地，所 述SAP0分子筛的硅铝原子摩尔比为0. 1-0. 5 :1。
[0030] 根据本发明，所述氧化稀土可以分布在SAP0分子筛的孔道内部，也可以不在SAP0 分子筛的孔道内部分布。优选情况下，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种；优选所述氧化稀土中的稀土元素为La、 Ce、Pr和Nd中的至少一种。
[0031] 根据本发明，所述活性金属用于促进含硫烃油中的含硫化合物的吸附和裂化。优 选情况下，所述活性金属为VIII族金属；优选VIII族金属为选自钴、镍、铁和锰中的至少一 种，更优选为钴和/或镍。
[0032] 本发明的一种优选实施方式中，所述氧化稀土不在SAP0分子筛的孔道内部分布， 即所述SAP0分子筛的孔道结构内稀土元素的含量为0yg/g;所述脱硫催化剂的XRD谱图 中存在稀土