征峰计算脱硫催化剂B2中SAP0-11分子筛的结晶保留度，结果见表1。
[0149] 通过上述吡啶吸附红外光谱和XRD谱图均说明稀土元素铈进入到了SAP0-11分子 筛的孔道结构内。
[0150]图 7 所示，XRD谱图中在 2 0 为 8. 01。、28. 64。、30. 92。，37. 1。、59. 36。和 65. 25°存在锌铝尖晶石的特征峰，说明B2使用氧化铝为粘结剂，在焙烧过程中会与氧化 锌反应，形成脱硫活性差的锌铝尖晶石结构，使活性氧化锌减少。
[0151] 性能测试
[0152] (1)耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A6和B1-B2采用直管磨损法进行评价，方 法参考《石油化工分析方法（RIPP)实验方法》中RIPP29-90的方法，数值越小，表明耐磨损 强度越高。为了能够更好代表脱硫催化剂在工业应用过程中的活性，对硫化处理后的脱硫 催化剂也进行耐磨损强度分析，具体硫化处理方法是：将脱硫催化剂放置于流化床中，通入 硫化氢（50体积％)和氮气（50体积％)的混合气，并加热至400°C硫化处理1小时。结果见 表1。
[0153] (2)脱硫性能评价。采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫含量 为640 y g/g的催化裂化汽油。将16克的脱硫催化剂A1装填在内径为30mm、长为lm的固 定床反应器中，采用氢气气氛，反应温度为410°C，吸附反应原料的进料为重量空速为4h-l 进行含硫烃油的脱硫反应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离 线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。结果见表2。同样进行脱 硫催化剂采用A2-A6和B1-B2的脱硫性能评价，结果见表2。
[0154] 按照上述评价反应进行12小时后，进行再生处理，再生处理是在550°C的空气气 氛下进行。如此反复进行反应-再生6个循环。以此评价脱硫催化剂的脱硫稳定性。可以 更准确地表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性。每次反应结束后产品汽油中的硫含 量结果见表2。每次反应结束时对产品汽油进行称重按照下式计算产品汽油的收率，结果见 表3。
[0155] 汽油收率/%=产品汽油质量/进油量X100%
[0156] (3)考察产品组成和产品汽油质量。表4是进行第六次循环脱硫催化反应得到的 产品分布(催化剂上的焦炭含量用碳硫仪分析，气相产物由差减法计算得到)。表5是进行 第六次循环脱硫催化反应得到的产品汽油组成的分析结果(方法为气相色谱法，用P0NA软 件进行计算)。将六次循环的产品汽油混合，分别采用《GB/T503-1995》和《GB/T5487-1995》 测定反应前后汽油的马达法辛烷值（M0N)和研究法辛烷值（RON)，（M0N+R0N)/2为抗爆指 数。结果见表6。
[0157] (4)柴油脱硫性能评价
[0158] 采用（2)中的固定床微反实验装置对脱硫催化剂A1-A6和B1-B2进行柴油脱硫性 能评价。原料采用硫含量为3718i!g/g的催化裂化柴油。按照（2)中的方法进行六次循环 评价，六次循环结束后，采用离线色谱分析产物柴油中硫含量，并计算柴油脱硫率，计算公 式为下式，结果见表7。
[0159] 柴油脱硫率/%=100_柴油产品质量X柴油产品硫含量八原料硫含量X进料 量）X100%
[0160] 对产品柴油进行称重，按照下式计算产品柴油的收率，结果见表7。采用《GB/ T386-2010柴油十六烷值测定法》在CFR(F5)型柴油十六烷值机上测定柴油的十六烷值，结 果见表7。
[0161] 柴油收率/%=产品柴油质量/进油量X100%
[0162]表1
[0163]
【主权项】
1. 一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅、氧 化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述SAPO分子筛的含量为1-30重 量％，所述氧化稀土以RE 2O3计的含量为0. 5-15重量％，所述二氧化钛的含量为3-35重量％， 所述氧化硅的含量为5-30重量％，所述氧化锌的含量为10-80重量％，所述活性金属的含量 为5-30重量％。
2. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述 SAPO分子筛的含量为2-25重量％，所述氧化稀土以RE2O3计的含量为0. 5-10重量％，所述 二氧化钛的含量为5-25重量％，所述氧化硅的含量为10-20重量％，所述氧化锌的含量为 25-70重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％。
3. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述SAPO分子筛为选自小孔径的 SAP0-34、17、18、26、33、34、35、39、42、43、44、47,中孔径的 SAP0-11、31、41 和大孔径的 SAP0-5、36、37、40、46 中的至少一种。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述SAPO分子筛的硅铝原 子摩尔比为0. 05-1. 0 :1。
5. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素选自La、Ce、 Pr、NcU Pm、Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中至少一种。
6. 根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化稀土中的稀土元素为La、Ce、Pr 和Nd中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少 一种。
8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述SAPO分子筛的孔道结 构内稀土元素的含量为〇 μ g/g ;所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-钛复合氧化物的 斜方晶系的特征峰。
9. 根据权利要求8所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为铈时，所述脱硫催化剂的 XRD谱图中存在2Θ为11.4°、32.6°、40.3°、46.8°、47.0°和58.3°的铈钛复合氧化物 的斜方晶系的特征峰；不存在2Θ为25.3°、37. 8°、48. Γ、53. 9°和55.0°的二氧化钛 的锐钛矿晶体的特征峰，不存在2 Θ为28.52°和33.06°的氧化铈的立方晶体的特征峰。
10. 根据权利要求8所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为镧时，所述脱硫催化剂 的XRD谱图中存在2Θ为25. Γ、31.9°、39. 3°、45. 7°和57.0°的镧钛复合氧化物的 斜方晶系的特征峰；不存在2Θ为25. 3°、37. 8°、48. Γ、53. 9°和55.0°的二氧化钛 的锐钛矿晶体的特征峰，不存在2Θ为25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、 53. 5°、54°和58. 5°的氧化镧的立方晶体的特征峰。
11. 根据权利要求8所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土元素为钕时，所述脱硫催化剂 的XRD谱图中存在2 Θ为22. 7°、32.4°、46. 3°和58.0°的钕钛复合氧化物的斜方晶系 的特征峰；不存在2Θ为25.3°、37. 8°、48. Γ、53. 9°和55.0°的二氧化钛的锐钛矿晶 体的特征峰，不存在2Θ 为 26.6°、30·0°、31·Γ、40.6°、47.6°、53.4° 和 57.Γ 的氧 化钕的立方晶体的特征峰。
12. -种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1)将SAPO分子筛与稀土金属盐溶液接触得到稀土改性SAPO分子筛； (2) 将二氧化钛源、氧化锌、氧化硅源、稀土改性SAPO分子筛和水混合形成的浆液与酸 性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体； (3) 在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前体； (4) 将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（1)包括在所述接触前，将SAPO分子筛进 行焙烧，焙烧的温度为500-800°C ;所述接触的条件包括：温度为80-150°C，接触的时间为 0. 5-6小时；所述接触为SAPO分子筛和稀土金属盐溶液混合形成浆液，并将所述浆液进行 过滤、洗涤、干燥和焙烧；所述浆液进行干燥的温度为80-120°C，所述浆液进行焙烧的温度 为300-600°C ;所述稀土金属盐溶液的浓度为0. 01-1. 5摩尔/升。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（1)包括在所述接触前，将SAPO分子筛进 行焙烧，焙烧的温度为500-800°C ;所述接触为将稀土金属盐溶液等体积浸渍SAPO分子筛， 并进行80-120°C的干燥和300-600°C的焙烧。
15. 根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述稀土金属盐溶液为稀土金 属的硝酸盐、卤化物、醋酸盐和硫酸盐溶液中的至少一种。
16. 根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化钛源、氧化锌、氧化 硅源、SAPO分子筛、稀土金属盐溶液和含活性金属的化合物的加入量使得得到的脱硫催化 剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，SAPO分子筛的含量为1-20重量％、氧化稀土以RE 2O3 计的含量为〇. 5-10重量％、二氧化钛的含量为3-35重量％，氧化硅的含量为5-30重量％，氧 化锌的含量为10-80重量％，活性金属的含量为5-30重量％。
17. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述二氧化钛源选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛 酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。
18. 由权利要求12-17中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。
19. 一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 将二氧化钛源和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-钛溶胶； (2) 将氧化锌、氧化硅源、SAPO分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土 -钛溶胶混合 后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体； (3) 在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前体； (4) 将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述二氧化钛源、氧化锌、氧化硅源、SAPO分 子筛、氧化稀土的前身物和含活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催化剂中，以脱硫 催化剂的总重量为基准，SAPO分子筛的含量为1-20重量％、氧化稀土以RE 2O3计的含量为 0. 5-10重量％、二氧化钛的含量为3-35重量％，氧化硅的含量为5-30重量％，氧化锌的含量 为10-80重量％，活性金属的含量为5-30重量％。
21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述氧化稀土的前身物为选自所述氧化 稀土中的稀土金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一 种。
22. 由权利要求19-21中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。
23. -种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其特征在 于，所述脱硫催化剂为权利要求1-11U8和22中任意一项所述的脱硫催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫催化剂，一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及烃油脱硫的方法。该脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化钛、氧化硅、氧化锌和活性金属。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。
【IPC分类】B01J29-85, C10G45-12
【公开号】CN104549486
【申请号】CN201310521602
【发明人】王鹏, 田辉平, 孙言, 朱玉霞, 林伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日