无粘结剂sapo-34/zsm-5复合分子筛催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂及其制备方法和用 途。
【背景技术】
[0002] 芳烃，特别是诸如BTX(苯、甲苯、二甲苯）的轻质芳烃，是重要的基本有机化工原 料。随着近年来全球工业与经济的不断发展，芳烃的需求量不断增长。目前，芳烃的主要来 源为石脑油重整和裂解汽油加氢过程，这两个过程均是以石油为生产原料。然而，随着石油 资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远 来看，从甲醇直接转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。
[0003] 目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等 的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。但是由于成型过程中，粘结剂包 裹了分子筛，使得分子筛的有效利用率下降，部分分子筛的孔道被堵塞，使反应物和生成物 在催化剂上的扩散性能受到影响，并最终导致催化剂的活性与目标产物的选择性下降。如 果把催化剂中的粘结剂全部或大部分转化成有效组分分子筛可以克服以上问题。所谓的无 粘结剂催化剂就是在分子筛催化剂成型后，通过再次晶化将所加入的粘结剂转化成有效组 分分子筛，是整体的成型催化剂不含或只含少量的粘结剂，同时保持催化剂具有满足工业 应用的强度。一般来说，无粘结剂分子筛催化剂中粘结剂的质量含量小于等于5%。
[0004] ZSM-5分子筛是一种十元环孔道结构的微孔硅铝沸石分子筛，孔径范围在 0. 52~0. 56nm之间，并且具有较大的比表面、良好的孔道择形性、较高的热稳定性和水热 稳定性，适合于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、催化裂化以及甲醇催化制烃等反应。 SAP0-34分子筛一种八元环孔道结构的磷酸硅铝（SAP0)分子筛，孔口直径在0.43nm左右， 通常情况下，SAP0-34分子筛具有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前已在甲醇 制低碳烯烃的反应中得到了广泛的应用。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性 强弱不同，因此各自只适合于较简单的反应过程，对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一 种分子筛不能得到很好地处理。如果将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级 孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。
[0005] 对于甲醇/二甲醚制芳烃反应，其反应机理分为两个步骤，首先是甲醇在酸性位 作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，然后低碳烯烃经过齐 聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一个步骤，可以理解为甲醇 制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标产物都是小分子烃类， SAP0-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可以理解为低碳烯烃的芳 构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAP0-34分子筛内扩散受到限制，因 此SAP0-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-5分子筛的孔道大小则刚好匹配了苯、甲 苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。将SAP0-34分子筛和ZSM-5 分子筛结合，制得复合分子筛，则能发挥其协同作用，取得更好的反应效果。
[0006] 文献CN102372291A报道了SAP0-18/SAP0-34共生分子筛的制备方法，解决了现有 技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生 分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。
[0007] 文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化 合成出了SAP0-5/SAP0-34共生分子筛。
[0008] 文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含0沸石前驱体的晶种，然 后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和 3沸石三种共生物相的共生分子筛。
[0009]文献CN102838128A则公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括： 将无机碱、铝源、硅源充分混合后加入丝光沸石晶种，经老化、晶化、再加硅源、再晶化，所得 产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。
[0010] 然而，目前还未见到SAP0-34和ZSM-5复合分子筛的报道。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术采用水热合成方法制备分子筛过程 复杂，成本较高，污染较大，以及含粘结剂催化剂活性低和不含粘结剂催化剂强度差的问 题，提供一种无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂，该催化剂具有反应活性高，制备 过程简单，成本低，污染小的特点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂 制备方法。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种上述无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合 分子筛催化剂相应用途。
[0014] 为了解决技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂SAP0-34/ ZSM-5复合分子筛催化剂，以重量份数计包括： (1) 90?99份SAP0-34/ZSM-5复合分子筛； (2) 1~10份金属修饰元素； (3) 1~90份的硅、铝或磷的氧化物中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，金属修饰元素可先负载在ZSM-5分子筛上，也可后负载在催化 剂上。所述金属修饰元素选自元素周期表IB至WB和111八中的至少一种，优选1^、(>、1〇、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一种。所得催化剂的强度大于40牛/颗，其中每颗 催化剂的直径为1飞毫米，长度为5毫米，能满足工业应用的要求。
[0016] 优选的技术方案为，金属修饰兀素负载在ZSM-5分子筛上。优选的技术方案为，金 属修饰元素负载在成型的催化剂前体上。
[0017] 为了解决技术问题二，本发明采用的技术方案如下：无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复 合分子筛催化剂的制备方法，包括以下几个步骤： (1) 将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，以各物质的干 基计，摩尔比为：A1203 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 :0? 8?2. 0 :0? 3?2. 0 :0? 5?30. 0 ; (2) 凝胶干燥后，破碎成适合反应所需的颗粒； (3) 将破碎的颗粒置于含有机模板剂的蒸汽中，于12(T220°C晶化24~100h; (4) 将晶化得到的产品洗涤、干燥、焙烧得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化 剂； (5) 得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂用选自元素周期表IB至WB和 IIIA中的至少一种金属元素浸渍改性，得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂。
[0018] 上述技术方案中，其中金属修饰元素可在步骤（1)之前，先采用浸渍法或离子交换 法负载于ZSM-5分子筛上，被经过干燥焙烧使其转化骨架金属离子或者金属氧化物的形式 负载于ZSM-5分子筛上，也可以在步骤（3)之后采用浸渍法负载于催化剂上。制备过程所用 的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种。铝源选自拟薄水铝石、异 丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种。磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种。 ZSM-5分子筛可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5,也可以是金属元素修饰后的ZSM-5,如果选用 Na型ZSM-5,在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-5。有机模板剂 选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。制备所用各种原料，以各物质的干基 重量计，比例为：A1203 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 :0? 8?1. 6 :0? 3?1. 0 :0? 5?20. 0。
[0019] 为了解决技术问题三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制芳烃的方法， 以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400?600°C，反应压力为0. 01?5MPa，甲醇重量空速 为0. 5?15h'水与甲醇的质量比为0. 1?5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述 的任一种无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂接触，生成芳烃。
[0020] 将一定大小的成品催化剂置于固定床反应中，升温到38(T550°C，在空速为 0.flOtT1条件下将甲醇/二甲醚与催化剂接触，反应产物经过冷却、分离得到所需芳烃。
[0021] 本发明通过先将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶， 凝胶干燥后将其置于含有机模板剂的蒸汽中进行气固相转化，将凝胶忠的无定形硅、铝和 磷氧化物转化成有效成分分子筛，从而提高了催化剂中分子筛的含量，提高反应活性。同 时，得到的SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，具有多级孔道结构和酸性可调的优点，比单独采用 一种分子筛更适合于复杂的反应体系，特别是甲醇/二甲醚制芳烃反应过程，从而提高复 杂反应体系的反应活性。
【附图说明】
[0022] 图1是合成的复合分子筛的XRD衍射图谱， 图2是合成的复合分子筛的SEM图片。
[0023] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0024]
【具体实施方式】
[0025] 【实施例1】 称取10gHZSM-5与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液A1。称取8g拟薄水铝石，13g正 磷酸（85%wt)，1