无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无粘结剂纳米ZSM-5/ 0共生沸石分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛因其均匀有序的微孔结构、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被 广泛应用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、 易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，但是加入 粘结剂后，一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响；另一方面，粘结 剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有"稀释"作用，使得实际反应空速变大，导致催 化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结 齐U (粘结剂含量一般小于等于5%)，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在 吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。另 夕卜，无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组 分，这样就保持了成型分子筛的高强度。
[0003] 小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快 速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与 分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转 化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子 筛催化剂的使用寿命，如文献(石油化工，1983, 12 (9) :531)发现晶粒尺寸为0. 5微米的 ZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为:T5微米的ZSM-5分子筛。文献(催化学报， 2004, 25 (8) :602)报道了小晶粒的分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中具有良好的催化 稳定性。
[0004] 0型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。0沸石是 唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，由于其结构的特殊性，具有良好的水热稳定 性、适度酸性和稳定性、疏水性，在催化应用中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特 点，在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化 性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其独特的三维孔道结构，而具有高比表面 积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量。以上这些 特点使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程，并在吸附分离、阳离 子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将3型沸石和ZSM-5沸石有机地 结合起来，实现其协同作用和优良的催化活性，势必在石油化工和精细化工方面具有更广 阔的发展空间。
[0005] 粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：ZL94112035.X报道了一 种无粘结剂疏水型分子筛吸附剂及其制备，具体为ZSM-5 ;US5665325和US6458736公开了 无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应；中国专利CN 1927714A公开了无粘结剂 ZSM型分子筛的制备方法。传统的无粘结剂分子筛或无粘结剂共生分子筛制备过程中都需 加入分子筛晶种，也就是说，要得到无粘结剂共生分子筛，必需首先制备一种或两种分子筛 晶种，制备过程繁琐，不利于实际应用。
[0006] CN1284109A披露了一种用于碳四及以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，所用催化 剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四转化率为 54%，丙烯收率仅为29%。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，其实施例2固定床 评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲烷。我们针对碳四 烯烃裂解制丙烯的特定反应，通过采用先将硅铝原料混合成型，然后采用有机胺和有机季 铵碱的混合水溶液，选择性地将硅铝原料转化为型状指数为3~100的ZSM-5和0沸石分 子筛，形成无粘结剂ZSM-5/ 0共生沸石分子筛催化剂，能够在实际催化反应中发挥协同作 用，较少积碳发生的程度，使得催化剂稳定性和丙烯选择性大大提高。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂稳定 性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种无粘结剂纳米ZSM-5/3共生分子筛催化剂。该催 化剂用于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特 点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的碳四 烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之三是现有碳四烯烃催化裂解制丙烯反应的催化剂 稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于 碳四烯烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂纳米 ZSM-5/0共生沸石分子筛催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)90?100%的10-500 纳米的ZSM-5/@共生分子筛；b) 0?5%的磷元素或其氧化物；c) 0?5%的Cu、Zn、Ca、Mg中 的至少一种元素。其中ZSM-5/P共生沸石分子筛的晶粒尺寸为KT120纳米，以重量百分比 计，磷或其氧化物含量优选范围为〇. 〇5~4%，Cu、Zn、Ca、Mg元素含量优选范围为0. 02~3°/〇。 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂纳米ZSM-5/3共生分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少 一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，加入硅溶胶作为粘结剂 捏合成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，复合分子筛前躯体I中，硅铝原料按照重量比计X Na20 : YA1203 : 100 Si02，其中，X=0?16，Y = 0?6;b)以有机胺和有机季铵碱的混 合水溶液作为模板剂，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，将所得复合分子筛前躯体I在 晶化温度为50?200°C的气固相条件下晶化10?240小时，控制分子筛晶体的生长速度， 得到晶粒尺寸为1(T120纳米的无粘结剂ZSM-5/P共生沸石分子筛材料，即催化剂前驱体 II ;c)采用0?5%的P元素对催化剂前驱体II进行改性，得到无粘结剂纳米ZSM-5/@共 生分子筛催化剂前体III ;d)取含(T5%的Cu、Zn、Ca、Mg至少一种可溶性溶液，将步骤c)得 到的催化剂前体133在上述金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?100°C干燥后于450? 600°C焙烧即得所需无粘结剂纳米ZSM-5/0共生分子筛催化剂；其中，以成型焙烧后的催 化剂重量计，模板剂的用量为5~200%，铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物 或铝的氢氧化物中的至少一种；铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。气固相处理过程 中有机胺和有机季铵碱的重量比为〇. 5~2 :1，水与有机胺和有机季铵碱的重量比为0. 1? 5 : 1〇
[0011] 有机胺和有机季铵碱分别是： 烷基胺：(R)NH2、（RiigNH、（R^igN， 烷基二胺：h2n(r)nh2， 醇胺：ROHNH， 季铵碱：NOH &、R2、R3、R4、R为Q至 C8 的烧基。
[0012] 有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种，有机季铵碱选自四甲基氢氧 化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。磷选自磷酸、磷磷酸二氢铵、酸三甲酯 中的至少一种。Cu、Zn、Ca、Mg元素选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种。气固相晶化温度 为100?180°C，气固相晶化时间为20?180小时。
[0013] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的无粘结剂 ZSM-5/0共结晶分子筛催化剂的用途，以抽余混合碳四为原料，在反应温度为400? 600°C，反应压力为0?0. 2MPa，重量空速为1?50小时的条件下与上述的催化剂接触， 发生裂解反应生成丙烯。
[0014] 本发明碳四烯烃转化率、产物选择性及收率的计算基于原料中碳四烯烃的总和， 烷烃等物料基本不参与反应。
[0015] 本发明由于采用将硅铝原料直接捏合成型、于有机胺和有机季铵碱两种有机模板 剂中进行气相晶化，控制晶体生长速度，将硅铝原料直接转化为晶粒尺寸为1(T120纳米的 无粘结剂ZSM-5/P共生沸石分子筛材料的方法，无需加入ZSM-5或0沸石晶种导向剂，大 大简化了制备流程，而且使用的原料简单易得，成本经济。由于硅铝原料在不同模板剂中同 时晶化，生成的ZSM-5和3沸石晶体交错生长，形成共晶分子筛或者交错混合在一起，可以 提高生成的无粘结剂沸石的强度，有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂纳米ZSM-5/ 3共生沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于碳四烯烃 催化裂解制丙烯反应，使得产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低， 催化剂稳定性明显提高。
[0016] 本发明碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和 丙烯选择性低的缺点，在反应温度500°c，反应压力0. 05MPa，重量空速30小时的条件下， 目的产物丙烯的初期收率达到45%，选择性超过53%，取得了较好的技术效果。
[0017] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】 称取30克白炭黑和4. 8克氧化铝，加入60克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%)进 行捏合成型，成型催化剂在KKTC烘3小时。
[0019] 反应釜中预先加入20克的三乙胺、10克四丙基氢氧化铵和3克蒸馏水，将60克上 述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛 晶体的生长速度，在120°C下进行气固相处理8天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空 气气氛中于550°C焙烧。再于80°C用5%硝酸铵溶液交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙 烧8小时，得到晶粒尺寸为50纳米的无粘结剂ZSM-5/P共生沸石分子筛催化剂。
[0020] 【实施例2】 称取40克硅藻土和6. 5克硫酸铝，加入45. 5克的硅溶胶（Si02质量百分含量为40%) 进行捏合成型，成型催化剂在l〇〇°C烘3小时。
[0021] 反应釜中预先加入10克的乙二胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克 上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子 筛晶体的生长速度，在150°C下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在 空气气氛中于550°C焙烧。再于90°C 5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600°C马弗炉中 焙烧4小时，得到晶粒尺寸为10纳米的无粘结剂ZSM-5/P共生分子筛催化剂。
[0022] 取10克含磷0. 5%的磷酸溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂2