含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着油品重质化程度的不断加深以及世界石油资源的有限性，为满足经济 发展带来的石油需求的增长，通过发展重油深度转化，增产高附加值的轻质油品仍将是21 世纪炼油行业的重大发展战略。目前，炼厂副产的重芳烃原料，组成上不仅含有大量的多环 芳烃，而且还含有硫、氮等杂质，处理起来十分困难，多作为低附加值的燃料油或粗柴油的 调和组分使用，如催化裂化单元副产的轻循环油（LC0)。但随着燃料油市场的萎缩和环保要 求的提高，重芳烃原料急需寻找新的高附加值利用途径。利用重芳烃转化为苯、甲苯、二甲 苯（BTX)等高附加值轻芳烃是一个经济性较高的途径。近年来随着轻芳烃需求强劲、增量 迅速，并将产生供不应求的局面，寻求轻芳烃增产技术非常迫切。
[0003]目前作为将重质芳烃轻质化的重要技术加氢处理，目前虽然具有原料适用性广、 转化深度大等优点，但也存在反应温度和压力高、空速低、耗氢大、催化剂耐硫能力差、寿命 短等不足之处，这些也成为了国内外研究机构突破的重点。
[0004] U0P公司开发了芳烃物流先加氢裂化、再将富含苯、甲苯和c9+的加氢物流进行烷 基转移生产二甲苯的工艺（WP2009008876,公开日2009年1月15日），该工艺采用的加氢裂 化催化剂是含VIII族或VIB族金属的无定型硅铝催化剂，反应条件为232?468°C、3. 5? 20. 8MPa、LHSV为0? 1?30h'烷基化反应条件为200?525°C、LHSV为0? 2?101T1，采用 含非骨架金属的MCM-22、M0R、FAU型分子筛催化剂，其中分子筛占30?50wt%。
[0005] 新日本石油2010年1月21日报道，将开发以轻柴油（LC0)生产芳烃产品的技 术工艺。与大量消耗氢气的传统工艺相比，该新技术可削减生产成本，有望实现商业化生 产。
[0006] US2007062848A1公开了 一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷 基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt%以上，饱和 阶段温度在300?500°C，压力2?lOMPa ;开环阶段温度在200?600°C，压力1?12MPa。 由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好 的转化率，因此空速较低。
[0007] USP4, 341，622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数 为1?12、氧化硅/氧化铝摩尔比（硅铝比）为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整 油在427?540°C的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化 剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选钼，所用沸石的硅铝比优选大于200,更优选 大于500,优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯 在反应中不被转化。
[0008] CN1934058A公开了一种将二氢化茚和C1(l等多环芳烃转化和烷基转移为C 8芳烃的 方法，该方法使用的催化剂包括固体酸载体（如：丝光沸石）和金属组分（如：铼），可通过 此方法生产有价值的二甲苯。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于含硫 重质多环芳烃转化为单环芳烃反应时多环芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低， 催化剂失活速率快的问题，提供一种新的用于含硫多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂。该 催化剂具有含硫多环芳烃转化深度高，单环芳烃的收率和选择性高，催化剂失活速率慢的 优点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的含硫 多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的制备方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的含硫 多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂的用途。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含硫多环芳烃转化 为单环芳烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 30?65% FAU型沸石和ZSM-12分子筛的混合物； b) 33. 5?69. 8%选自氧化铝、n_氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂； c) 0. 1?0. 5%选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物； d) 0. 1?1%选自La、Ce或Sn中的至少一种金属或其氧化物。
[0013] 上述技术方案中，所用催化剂组成中FAU型沸石和ZSM-12分子筛均为氢型或铵 型，钠重量含量低于2%;混合物中以重量百分比计FAU型沸石的量优选范围为10?90%, ZSM-12分子筛的量优选范围为10?90%。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含硫多环芳烃转化 为单环芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤： ① 将所需量的FAU型沸石和ZSM-12分子筛的混合物与所需量的选自氧化铝、 n_氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450?650°C焙 烧0. 5?24h得到催化剂载体； ② 将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液和所需量 的选自La、Ce或Sn中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液混合均匀后于30?50°C浸 渍到催化剂载体上〇. 5?24h，经干燥后在300?450°C焙烧0. 5?24h得到成品催化剂。
[0015] 上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案为，添加按载体干基重量计 2?5%的助挤剂，助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；添加按载体干基重量计3?6%的 成胶剂，成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1 : 1 ?1:5。
[0016] 上述技术方案中所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯钼酸；金属Pd的前驱 物溶液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱 酸。
[0017] 上述技术方案中所用的金属La的前驱物溶液优选方案为硝酸镧或碳酸斓中的至 少一种；金属Ce的前驱物溶液优选方案为硝酸亚铈；金属Sn的前驱物溶液优选方案为氯 化亚锡或四氯化锡中的至少一种。
[0018] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种含硫多环芳烃转化 为单环芳烃的方法，含硫多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温 度