一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂及 制备方法和应用，属于催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 松节油是萜烯类的混合物，主要成分是α-蒎烯和β_蒎烯，同时还含有少量茨烯、蒈 烯、芒烯、月桂烯、水芹烯、松油烯、长叶烯、石竹烯等。利用α-蒎烯的化学性质，可以将其加 工合成一系列精细化工产品或中间体，其中α-蒎烯异构化反应是松节油深加工应用的一条 重要途径。α-蒎烯的C1-6双键活泼，可发生异构、氧化、加氢、加成等多种化学反应，异构化 反应是α-蒎烯的一个十分重要的化学性质。α-蒎烯的异构方式一是重排，主要产物为莰烯， 这是由α-蒎烯合成樟脑的一种主要途径;另一种是开环，得到以孟烯为代表的单环单萜。在 不同的催化剂或反应条件下，可以选择性地将α-蒎烯异构化为莰烯、柠檬烯、α-松油烯、异 松油烯、对伞花烃等多种用于合成香料、药物以及其他精细化学品的重要中间体。
[0003] 目前α-蒎烯异构化的催化剂研究主要有S0427Mx0y、沸石分子筛等，选择适当的催 化剂并控制一定的反应条件，可以调控产物的选择性。杂多酸因催化活性高、选择性好、无 腐蚀、无污染等特点，成为性能良好的绿色催化剂，而负载型杂多酸还兼具易分离的优点， 更加受到很多研究者的重视。
[0004]稀土作为独特的催化功能组分或重要的助催化剂，凭借其特有的催化性能和优秀 的抗中毒能力，在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用。将稀土元素引入杂多酸 结构中制备成稀土杂多酸或稀土杂多酸盐，可以大幅度改变杂多酸化合物的酸性、氧化还 原性和热稳定性，改善杂多酸的催化活性和选择性，提高其催化性能。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一是提供了一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其具有较 好的活性、选择性和热稳定性，且具有良好的抗积炭性能。
[0006] 本发明另外一个目的是提供了所述催化剂的制备方法和应用方法。
[0007] 本发明采用的具体方案为：
[0008] 本发明所述单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其有效成分，由如下质量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si03 · 9Η2〇、26·32-37·02% Pr(NO3)3 · 6Η20〇
[0009] 其中，所述的催化剂优选的载体为单壁碳纳米管。
[0010] 所述的催化剂优选采用盐酸酸化-乙醚萃取和浸渍法的制备方法。
[0011] 本发明所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂的制备步骤包括：
[0012] ⑴称取44.33-50g的Na2WO3 · 2Η2〇溶解于100mL蒸馏水中，搅拌下加入3.53-5.98g 的Na2SiO3 · 9H2〇,水浴加热至90-95°C，再加入20.00-28.14g的Pr(NO3)3 · 6H20,加浓盐酸调 节pH至1-2,反应8-10h后抽滤，抽滤后在液体中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml体积比为 1:1的出504,充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，得镨掺 杂的硅钨酸晶体。
[0013] (2)用20_30wt %的硝酸对碳纳米管进行处理，洗涤，抽滤并干燥。
[0014] (3)称取0.4-0.6g步骤(1)中得到的镨掺杂的硅钨酸晶体溶于去离子水中，搅拌均 匀后，再加入l.Og步骤(2)中得的碳纳米管，搅拌4-8h，密封陈化18-24h，干燥，在260-300°C 下焙烧3-5h，得负载型镨掺杂的硅钨杂多酸催化剂即为本发明所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂。
[0015] 本发明所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂在α-蒎烯异构化反应中作 为催化剂时，α-蒎烯异构化反应条件为常压、汽化器温度为250-300°C，反应温度为250-280 °C，以N 2作载气，α-蒎烯流速为12-16ml/min。
[0016] 本发明的优点是：
[0017] 1、本发明所提供的催化剂主要具有较好的活性、选择性和较好的热稳定性以及抗 积炭性能。
[0018] 2、本发明所提供的催化剂在α-蒎烯异构化反应中，α-蒎烯转化率93.57-96.32%， 以α-松油烯为代表的单环萜烯在产物分布中占61.34-65.73%。
【附图说明】
[0019 ]图1为实施例1中催化剂催化的SEM图。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 下面结合具体的实施例进行进一步的说明
[0022] (1)称取50gNa2W03 · 2Η20溶解于100mL蒸馏水中，溶解之后倒入三口瓶中，在剧烈 搅拌下加入48恥说03,9!120，水浴加热至95°(：，反应一段时间后加入20.0(^的？^^) 3)3· 6Η20，一边搅拌一边逐滴滴加浓盐酸25ml左右，调节pH至1.4，反应8h后抽滤，在抽滤后液体 中加入30ml乙醚，并逐滴滴加12ml体积比为1:1的H2SO4，充分振荡，并静止分层后将下层油 状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，得镨掺杂的硅钨酸晶体。
[0023] (2)用30wt %的硝酸对碳纳米管进行处理，洗涤，抽滤并干燥。
[0024] (3)称取0.4g步骤（1)中得到的镨掺杂的硅钨酸晶体，溶于去离子水中，搅拌均匀 后，在镨掺杂的硅钨酸溶液中加入l.Og步骤(2)中得的碳纳米管，搅拌5h后，密封陈化24h 后，干燥，在300 °C下焙烧4h，得负载型镨掺杂的硅钨杂多酸催化剂。
[0025] (4)将步骤(3)中得到的负载型镨掺杂的硅钨杂多酸催化剂在常压、汽化器温度为 300°C，反应温度为250°C，他作载气，α-蒎烯流速15ml/min条件下进行异构化反应。
[0026] α-蒎烯异构化反应结果如下表所示：
[0028]本发明所述催化剂评价结果： [0029]催化剂的物理性能如下表所示：
【主权项】
1. 一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其特征是，其有效成分由如下质量百 分比的原料制成：58.33-65.79%Na2W0 3 · 2H2〇、4.65-7.89%Na2Si〇3 · 9Η20、26·32-37·02% Pr(N〇3)3 · 6Η2Ο。2. 根据权利要求1所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其特征是，所述的催 化剂以单壁碳纳米管为载体。3. 根据权利要求1或2所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其特征是，所述 的催化剂采用盐酸酸化-乙醚萃取和浸渍法制备而成。4. 根据权利要求3所述的单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂，其特征是，所述的催 化剂的制备步骤包括： (1) 称取44 · 33-50g的Na2W03 · 2Η20溶解于100ml蒸馏水中，搅拌下加入3 · 53-5 · 98g的 恥23丨03,9出0，水浴加热至90-95°(：，再加入20.00-28.148的？4勵 3)3,6!120，加浓盐酸调节 pH至1-2,反应8-10h后抽滤，抽滤后在液体中加入25-30ml乙醚，并滴加10-15ml体积比为1: 1的出50 4,充分振荡，并静止分层后将下层油状物分出，放置于恒温干燥箱中干燥，得镨掺杂 的硅钨酸晶体； (2) 用20-30wt %的硝酸对碳纳米管进行处理，洗涤，抽滤并干燥； (3) 称取0.4-0.6g步骤（1)中得到的镨掺杂的硅钨酸晶体溶于去离子水中，搅拌均匀 后，再加入1. 〇g步骤(2)中得的碳纳米管，搅拌4-8h，密封陈化18-24h，干燥，在260-300 °C下 焙烧3-5h，得负载型镨掺杂的硅钨杂多酸催化剂。5. -种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂的应用，所述的催化剂在α-蒎烯异构化 反应中作为催化剂，其特征是，α-蒎烯异构化反应条件为常压、汽化器温度为250-30(TC，反 应温度为250-280°C，以N 2作载气，α-蒎烯流速为12-16ml/min。
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种单环萜烯高收率的α-蒎烯异构化催化剂及制备方法和应用，属于催化剂领域。其特征是，其有效成分由如下质量百分比的原料制成：58.33-65.79％Na2WO3·2H2O、4.65-7.89％Na2SiO3·9H2O、26.32-37.02％Pr(NO3)3·6H2O，采用单壁碳纳米管为载体。本发明所述的催化剂采用盐酸酸化-乙醚萃取和浸渍法制备而成。作为α-蒎烯异构化反应中的催化剂，反应条件为常压、汽化器温度为250-300℃，反应温度为250-280℃，以N2作载气，α-蒎烯流速为12-16ml/min。该催化剂具有较好的活性、选择性和较好的热稳定性以及抗积炭性能。
【IPC分类】C07C5/31, B01J31/16, C07C13/23
【公开号】CN105597825
【申请号】CN201510741096
【发明人】李凝
【申请人】广东石油化工学院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月2日