专利名称：提高乙烯、丙烯收率的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法，特别是关于甲醇或二甲醚催化转化提高 乙烯、丙烯收率的方法。
背景技术：
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量 化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代 石油化工最为重要的两大基础原料。
丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙院、丙烯酸、异丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯 的副产品，30。/。来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3%)由丙烷脱 氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现"供不应求"的紧张状况，因此 补充丙烯需求需要借助于其他各种增产丙烯技术。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟 经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技 术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其 是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一 条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进 我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该 方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温 度500 570°C，空速2 6小时"及0.01 0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烃。该方法存在目的产物的选择性低的技术缺点。
文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。
该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触 反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为 下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速 分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。 该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98%。但该方法同样存在丙烯选择性低的技术缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯、丙烯收率低及选择 性低的问题，提供一种新的提高乙烯、丙烯收率的方法。该方法具有目的产品乙烯、丙烯 收率高，选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种提高乙烯、丙烯收率的方 法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤(a)原料通过第一反应区与反应区内的催化 剂I接触，反应气固混合物I进入快分装置I分离得到待生催化剂I及含有乙烯，丙烯的流出
物I; (b)来自步骤(a)的流出物I进入第二反应区与反应区内的催化剂II接触，反应气固混合 物II进入快分装置II分离得到待生催化剂II及含有乙烯，丙烯的流出物II; (c)来自步骤(a)的 待生催化剂I及来自步骤(b)的待生催化剂II进入再生器再生，再生后的催化剂分别返回第一 反应区及第二反应区；(d)来自步骤(b)的流出物II进入后续工段进行分离，得到乙烯，丙烯
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上述技术方案中催化剂I及催化剂II均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛中至少一种或其 复合分子筛。催化剂I及催化剂II均优选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种 或其复合分子筛。含氧化合物优选方案选自甲醇或二甲醚中的至少一种。第一反应区的反 应温度为300 600°C，反应压力为0.01 1.5MPa，接触时间0.1 50秒；第一反应区的反 应温度优选范围为400 550°C，反应压力优选范围为0.02 1.0MPa，接触时间优选范围 为0.3 30秒；第二反应区的反应温度为350 650°C，反应压力为0.01 1.5MPa,接触时 间0.1 50秒。第二反应区的反应温度优选范围为400 58(TC，反应压力优选范围为0.02 l.OMPa，接触时间优选范围为0.3 30秒。第一反应区或第二反应区优选方案选自流化床， 快速流化床或提升管反应器。
研究表明，在采用流化床或提升管反应器进行含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反应生 成乙烯及丙烯的反应过程中，反应器出口处的催化剂活性只及初始活性的三分之一甚至更 少，反应进行1.5秒左右之后，催化剂的活性下降30%左右，因此，在反应器的后半段， 催化剂活性及选择性已急剧下降，催化作用变差，反应过程中催化反应所占比例减小，热
裂化反应及不利二次反应增加。这一方面限制了单程转化率的提高，另一方面使得目的产 物的选择性及收率偏低。本发明中，采用多段式或动态分区式反应器和接力式地使用催化 剂达到油气串联，催化剂接力，分段反应，縮短反应时间和提高催化剂平均性能的目的。 同时，来自不同反应区的催化剂与再生器构成催化剂两路循环，使得反应成为油气两段或 多段串联，催化剂两路或多路接力的反应工艺。
采用本发明的技术方案，在第一反应区采用SAPO-34分子筛催化剂，提升管反应器， 第二反应区采用SAPO-34分子筛催化剂，提升管反应器，第一反应区反应温度为400 550 °C，反应压力为0.02 1.0MPa，接触时间为0.3 30秒。第二反应器的反应温度为400 580°C，反应压力为0.02 1.0MPa，接触时间为0.3 30秒条件下，丙烯收率可达45%以 上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不应以任何方式作为本发明的限制。
具体实施例方式
实施例1
以甲醇为原料，第一反应区及第二反应区均采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛 为催化剂，第一反应区反应温度450'C，接触时间为2秒，反应压力为0.05MPa;第二反 应区反应温度48(TC，接触时间为3秒，反应压力为0.02MPa。实验中，第一反应区反应 气体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为甲醇转 化率100%，乙烯收率45%，丙烯收率33%。
实施例2
以二甲醚为原料，第一反应区及第二反应区均采用提升管反应器，以SAPO-34分子 筛为催化剂，第一反应区反应温度40(TC，接触时间为l秒，反应压力为0.4MPa;第二反 应区反应温度500'C，接触时间为5秒，反应压力为0.3MPa。实验中，第一反应区反应气 体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为二甲醚转 化率99%，乙烯收率47%，丙烯收率34%。
实施例3
以甲醇和二甲醚为原料，甲醇与二甲醚的重量比为l : l，第一反应区及第二反应区均 采用快速流化床反应器，以SAPO-34分子筛为催化剂，第一反应区反应温度50(TC，接触
时间为3秒，反应压力为1.2MPa;第二反应区反应温度550'C，接触时间为6秒，反应压 力为l.OMPa。实验中，第一反应区反应气体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入 第二反应区反应，总反应结果为甲醇和二甲醚转化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
实施例4
以甲醇和二甲醚为原料，甲醇与二甲醚的重量比为2 : i，第一反应区及第二反应区均
采用快速流化床反应器，以SAP0-11分子筛为催化剂，第一反应区反应温度53(TC，接触 时间为5秒，反应压力为0.7MPa;第二反应区反应温度580。C，接触时间为8秒，反应压 力为0.5MPa。实验中，第一反应区反应气体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入 第二反应区反应，总反应结果为甲醇和二甲醚转化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
实施例5
以甲醇和二甲醚为原料，甲醇与二甲醚的重量比为2 : i，第一反应区采用快速流化床
反应器，第二反应区均采用提升管反应器，以ZSM-5分子筛为催化剂，第一反应区反应 温度460'C，接触时间为10秒，反应压力为0.4MPa;第二反应区反应温度510°C，接触 时间为3秒，反应压力为0,2MPa。实验中，第一反应区反应气体混合物与固体催化剂分 离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为甲醇和二甲醚转化率100%，乙烯 收率17%,丙烯收率52%。
实施例6
以甲醇为原料，第一反应区及第二反应区均采用提升管反应器，以ZSM-35分子筛为 催化剂，第一反应区反应温度300'C，接触时间为4秒，反应压力为0.05MPa;第二反应 区反应温度55(TC，接触时间为3秒，反应压力为0.03MPa。实验中，第一反应区反应气 体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为甲醇转化 率99%,乙烯收率15%，丙烯收率40%。
实施例7
以甲醇为原料，第一反应区及第二反应区均采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛为
6
催化剂，第一反应区反应温度480。C，接触时间为3秒，反应压力为0.07MPa;第二反应 区反应温度48(TC,接触时间为3秒，反应压力为0.07MPa。实验中，第一反应区反应气 体混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为甲醇转化 率100%,乙烯收率47%，丙烯收率34%。实施例8以二甲醚为原料，第一反应区及第二反应区均采用提升管反应器，以SAPO-34分子筛 为催化剂，第一反应区反应温度500'C，接触时间为3秒，反应压力为0,2MPa;第二反应 区反应温度50(TC，接触时间为3秒，反应压力为OJMPa。实验中，第一反应区反应气体 混合物与固体催化剂分离后，气相直接进入第二反应区反应，总反应结果为二甲醚转化 率100%，乙烯收率18%，丙烯收率49%。比较例1参照实施例7的各个步骤，总停留时间及反应条件，只是采用单根的提升管反应器进 行反应，反应结果为甲醇转化率99%，乙烯收率42%，丙烯收率30%。比较例2参照实施例8的各个步骤及反应条件，总停留时间及反应条件，只是采用单根的提升 管反应器进行反应，反应结果为二甲醚转化率98%，乙烯收率15%，丙烯收率42%。
权利要求
1、一种提高乙烯、丙烯收率的方法，以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，反应气固混合物I进入快分装置I分离得到待生催化剂I及含有乙烯、丙烯的流出物I；b)来自步骤(a)的流出物I进入第二反应区与反应区内的催化剂II接触，反应气固混合物II进入快分装置II分离得到待生催化剂II及含有乙烯、丙烯的流出物II；c)来自步骤(a)的待生催化剂I及来自步骤(b)的待生催化剂II进入再生器再生，再生后的催化剂分别返回第一反应区及第二反应区；d)来自步骤(b)的流出物II进入后续工段进行分离，得到乙烯，丙烯产品。
2、 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于催化剂I及催化剂II 均选自硅磷铝型或ZSM型分子筛中至少一种或其复合分子筛。
3、 根据权利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述催化剂I及催化 剂II均选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。
4、 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于含氧化合物选自甲 醇或二甲醚中的至少一种。
5、 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区的反应 温度为300 60℃ ,反应压力为0.01 1.5MPa，接触时间0.1 50秒；第二反应区的反应 温度为350 650℃ ，反应压力为0.01 1.5MPa，接触时间0.1 50秒。
6、 根据权利要求5所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区的反应 温度为400 550℃ ，反应压力为0.02 1.0MPa，接触时间0.3 30秒；第二反应区的反应 温度为400 580℃ ，反应压力为0.02 1.0MPa，接触时间0.3 30秒。
7、 根据权利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反应区或第二 反应区均选自流化床，快速流化床或提升管反应器。
全文摘要
本发明涉及一种提高乙烯、丙烯收率的方法。主要解决以往技术中存在乙烯、丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料，依次包括以下步骤(a)原料通过第一反应区与反应区内的催化剂I接触，反应气固混合物I进入快分装置I分离得到待生催化剂I及含有乙烯，丙烯的流出物I；(b)来自步骤(a)的流出物I进入第二反应区与反应区内的催化剂II接触，反应气固混合物II进入快分装置II分离得到待生催化剂II及含有乙烯，丙烯的流出物II；(c)来自步骤(a)的待生催化剂I及来自步骤(b)的待生催化剂II进入再生器再生，再生后的催化剂分别返回第一反应区及第二反应区；(d)来自步骤(b)的流出物II进入后续工段进行分离，得到乙烯，丙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。
文档编号C07C1/00GK101165021SQ20061011734
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者刘俊涛, 杨为民, 谢在库, 钟思青 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院