专利名称：一种苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的方法
技术领域：
本发明涉及在沸石膜银催化剂下由苯乙醇气相催化氧化合成苯乙醛的方法。
背景技术：
苯乙醛是一种广泛使用的香料。苯乙醛的制造工艺可分为氧化和加氢两大类。在氧化工艺中，有苯乙烯氧化制苯乙醛，这一工艺所需温度较低，但是需要双氧水作为氧化剂，反应过程中会产生另一种副产物环氧苯乙烷。在加氢工艺中，采用苯乙酸甲酯为原料，催化加氢制取苯乙醛。反应工艺复杂，反应过程中有副产物产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、转化率高、催化脱氢能连续进行、一步完成的苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的方法。本发明的苯乙醇催化氧化脱氢是在银基催化剂存在下合成苯乙醛，气化的苯乙醇与空气混合后连续进入催化床进行氧化脱氢反应，反应式是 本发明将苯乙醇与氧气在摩尔比为0.6-4.0范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床是已用层叠层法以及电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，在200-600℃温度下，苯乙醇的液时空速是0.5-10.0hr-1条件下反应，即可获得高转化率的苯乙醇和高选择性的苯乙醛。
本发明的催化剂是纳米银沸石膜催化剂，该催化剂的制备方法是利用层叠层方法用超薄沸石膜包裹具有良好传热性能的金属网，然后电解，使纳米银颗粒生长其上，最后加入添加组分，在100-200℃烘干，在400-550℃空气气氛中焙烧成形。
除利用纯纳米银之外，尚可添加组分，其可以是Ag、Zn、Mn的氧化物，如氧化银、氧化锌、二氧化锰等。
上述反应更好的条件是氧气与苯乙醇的摩尔比是1.2-3.2，苯乙醇的液时空速是1.0-8.0hr-1，脱氢反应温度是280-380℃。
本发明反应采用气相催化氧化法，因此苯乙醇需气化后参加反应，苯乙醇的气化可以采用加热原料至沸点以上或是在低于原料沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氧气混合过热后进入反应器在催化剂上进行反应。
本发明的催化剂中三者较好的含量是银纳米颗粒的含量是1％至20％(wt％)，添加组分的含量是0％至10％(wt％)，包有沸石膜的铜网的含量是70％至99％。实验证明在此范围内制备的催化剂银纳米颗粒能够均匀地分散在沸石膜的表面，具有良好的催化活性。
本发明所用的催化剂是采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂，首先将超薄沸石膜包裹在金属网的表面，然后电解，使电解银形成纳米颗粒均匀分散在沸石膜上，制备时按如下步骤(1)采用层叠层方法在金属网上长出单层纳米尺寸的沸石，将之浸入一定摩尔配比的Na2O·Al2O3·SiO2·H2O的溶液中，在40-80℃条件下静置2-5小时；沸石可以是A型，NaY型等。
(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的金属网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；金属网可以是铜网、银网、不锈钢网。
(3)可以在沸石膜表面加入添加Ag、Zn或Mn的氧化物组份；(4)将以上固体在100-200℃烘干，400-550℃空气气氛中焙烧2-4hr，即可得到苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的催化剂。
本发明采用层叠层-电解法获得的催化剂，低温催化效果优于传统的电解银催化剂，在活性组分银纳米颗粒均匀分散的纳米银沸石膜催化剂存在下，苯乙醇通过气相脱氢制备苯乙醛的方法。本发明方法的特点在于催化脱氢连续进行，苯乙醇气相脱氢一步完成，反应温度较低，工艺简单，反应转化率可达48.5％，苯乙醛选择性可达56.1％。
具体实施例方式
实施例1.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％。催化剂按如下步骤制备(1)采用层叠层方法在铜网上长出单层纳米尺寸的A型沸石，将之浸入摩尔组成为80Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶5000H2O的溶液中，在40-80℃条件下静置2-5小时；(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的铜网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀沉积在沸石膜上；(3)将以上固体在100℃烘干，400℃焙烧2hr，即可得到苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的催化剂。
将苯乙醇用计量泵注入气化器，与预热后的氧气混合，再经过热后进入催化床进行反应，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度320℃，苯乙醇转化率48.5％，丁酮醛的选择性为56.1％。
2.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是2％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是98％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，苯乙醇的转化率为50.9％，苯乙醛的选择性为52.4％。
3.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是18％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是82％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为8.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度520℃，苯乙醇的转化率为77.3％，苯乙醛的选择性为24.8％。
4.将120毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为2.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度220℃，苯乙醇转化率5.6％，苯乙醛的选择性为87.0％。
5.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的不锈钢网的含量是86％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度550℃，苯乙醇的转化率为83.4％，苯乙醛的选择性为23.5％。
6.将80毫克采用层叠层-电解法制备的氧化锌修饰的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，氧化锌的含量为6％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是80％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，苯乙醇的转化率为39.0％，苯乙醛的选择性为50.2％。
7.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，氧化锰的含量为6％，包裹有超薄沸石膜的银网的含量是80％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，苯乙醇的转化率为42.0％，苯乙醛的选择性为55.0％。
8.将80毫克采用层叠层-电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，其中沸石为NaY型沸石，催化剂中银纳米颗粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的铜网的含量是86％，苯乙醇进料方法同例1，苯乙醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度360℃，苯乙醇的转化率为40.0％，苯乙醛的选择性为48.3％。
权利要求
1.一种苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的方法，其特征是通过苯乙醇在银沸石膜催化剂存在下气相催化氧化脱氢合成苯乙醛，反应过程是先将苯乙醇气化，与预热后的氧气混合，过热后进入催化床反应，具体反应条件如下(1)氧气与苯乙醇的摩尔比是0.6-4.0；(2)苯乙醇的液时空速是0.5-10.0hr-1；(3)反应温度是200-600℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧气与苯乙醇的摩尔比是1.2-3.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是苯乙醇的液时空速是1.0-8.0hr-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度是280-380℃。
全文摘要
本发明采用纳米银沸石膜为催化剂，通过苯乙醇气相催化氧化脱氢制备苯乙醛。催化剂以金属网为骨架，在金属网的金属丝上包裹沸石膜，采用电解法将银沉积在沸石膜表面上，本发明用该沸石膜银催化剂直接催化苯乙醇合成苯乙醛。在反应温度为200－600℃，氧与苯乙醇的摩尔比为0.6－4.0时，LHSV＝0.5－10.0hr
文档编号C07C45/00GK1944369SQ20061011718
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者沈伟, 徐华龙, 沈江, 邱建立 申请人:复旦大学, 上海华谊集团上硫化工有限公司