专利名称：通过2－丁酮的气相氧化制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用涂覆催化剂通过2-丁酮气相氧化制备具有一至四个碳原子饱和羧酸、特别是乙酸的方法。
DE-1643822 C3中曾描述一种利用钒酸铝及钒酸钛催化剂借助于氧通过短链脂族化合物的催化气相氧化以制备乙酸的方法。这些催化剂是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化剂。这些催化剂的缺点是总氧化度高且控制热量排除困难，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所达成的产率仅75％且每升催化剂每小时的乙酸产量为64克。再者，所得粗酸的浓度仅约12重量％，为制得浓度＞99％的纯乙酸商品，必须经过昂贵的浓缩及纯化作用。
DE-1 643824 C中曾描述一种于依序串联的单个反应器内，利用钒酸铝、钒酸锑、钒酸锡及钒酸钛催化剂，通过丁烯及由其制得的醇或酮氧化产物的催化气相氧化以制备浓乙酸的方法。这些催化剂是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，且是用作粒化全活性催化剂。这些催化剂的缺点是总氧化度高且控制热量排除困难，所以甲乙酮(2-丁酮)氧化所达成的产率仅66％且每升催化剂每小时的最大乙酸产量为126克。再者，所得粗酸的浓度仅为34重量％，为制得浓度＞99％的纯乙酸商品，除四个具有本身起始原料导入装置的反应器及两个冷凝器的复杂串联配置外，还需要极昂贵的粗酸浓缩及纯化作用。
DE-1 643824 C中也描述了利用2-丁酮(甲乙酮)作为起始原料，所得乙酸产率、可达成的时空产率及粗酸浓度均较采用正丁烯如1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯差。
DE-1 279011 B中曾描述一种利用钒酸铝及钒酸钛催化剂借助于氧、通过丁烯的催化气相氧化制备乙酸的方法。这些催化剂同样地是通过由对应溶液的混合氧化物沉淀而制得，必要时，这些混合氧化物是混以惰性材料如硅石。该催化剂是用作流化床反应器内的微细粉末。这些全活性催化剂的缺点是总氧化度高。
为改进利用这些催化剂所得的产率，DE-2016681 A中曾建议于煅烧之前，用氧化剂将这些催化剂加以处理。DE-A 2354425 C3(US-3,954,857)中曾建议用盐酸将煅烧过的钛-钒混合催化剂加以处理以改进选择性，这些催化剂是用作全活性催化剂，必要时混以惰性支撑材料如硅石。
为改进丁烯气相氧化制乙酸方法中钛-钒混合催化剂的活性，现有技术中已知的另一起始点是利用特定晶形或具有特定表面积的二氧化钛。DE-A 2026744(美国专利US-A 3917682)中曾描述钛-钒混合催化剂的二氧化钛组分主要是金红石。所用催化剂可呈粉末状或作为加压成形体，US-A 4448897中曾描述丁烯氧化所用钛-钒催化剂包括BET表面积大于40平方米/克的二氧化钛。这些催化剂同样地以粉末状或作为加压成形体使用。
现有技术还已知将全部或部分二氧化钛代之以其他金属氧化物可改进丁烯氧化中钛-钒催化剂的选择性。例如，DE 2110876 A(GB1333306)中描述了包括钼、锡及钒的氧化物作为活性组分的催化剂。这些催化剂是呈粉末状使用，必要时，该混合氧化物催化剂可涂敷于微细载体材料如二氧化硅上。US 4,146,734中曾揭示使用掺有铈及其他过渡金属氧化物的钒混合氧化物。该催化剂呈微细颗粒使用，但也可涂敷在微细、惰性载体上呈沉淀物使用。
DE 2235103 C3中曾揭示丁烯气相氧化所用呈载体催化剂形式的钛-钒混合氧化物催化剂，这些载体催化剂是用催化剂组分的混合溶液将预先成形的多孔性载体加以浸渍而制得。
所有这些催化剂均是全活性催化剂，其中活性组分本身是呈粉末状或加压成形体使用，或于粉末状或加压成形体使用前用微细载体材料加以稀释。为达成本发明的目的，如DE 2235103 C3中所述，全活性催化剂也包含直接经过有效组分浸渍的多孔性载体，因为整个催化剂均具催化活性。
所有这些方法及催化剂的缺点是，总氧化度高、在高时空产率情况下的氧化反应的控制困难及粗酸的乙酸浓度低。这些缺点导致乙酸的生产成本提高。
EP 0951351及EP 0960874中曾描述一种通过具有四个碳原子的烃类(C4-烃类)的气相氧化以制备乙酸的涂覆催化剂。
EP 0960875及EP 1035101中曾描述利用涂覆催化剂由饱和及不饱和的C4-烃制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法。
这些方法的缺点是虽然可达成高乙酸产率，但以体积为基准的乙酸生产力(时空产率)及粗酸的浓度并不能令人完全满意。因此，这些方法的实施仍需极高的反应器及精制成本。
还曾发现，增加原料内正丁烯的比例或增加反应器产量可使由C4-烃混合物制造乙酸的已知方法特定体积的乙酸生产力仅略微增加和/或选择性的减低。
发明内容
所以本发明的目的是提供一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸、尤其乙酸的方法，该方法避免了现有技术的缺点。
惊奇地发现，若使用非多孔性载体上涂有活性组合物薄层的涂覆催化剂及采用含2-丁酮的起始原料，则通过气相氧化制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸、尤其乙酸，是特别经济有效的。
本发明提供一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子饱和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性的混合氧化物组合物的涂覆催化剂上面反应，该催化活性混合氧化物组合物包括涂在载体外表面上的以下组分a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒。
与现有技术已知的方法相比较，本发明方法的酸产率高，因此原料充分利用，粗酸浓度高，所以降低精制成本，同时以体积为基准的酸生产力增加(时空产率高)，因而反应出工厂成本较低。
本发明方法适合于制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸，但以用于制备乙酸及甲酸为佳，尤以用于制备乙酸更佳。本发明方法的重要优点是制备乙酸时，尤其甲酸时，所得少量副产物是极具价值的材料。相反地，在现有技术已知的、尤其是使用全活性催化剂的方法中，所得中间产物甲酸分解形成COx化合物，这些COx化合物必须通过煅烧加以处置。
2-丁醇是大规模生产的易获得的化学品。通常通过液相烃类的氧化可以制得2-丁酮，另外正丁烯的水合作用及所得2-丁醇的去氢作用可制得2-丁酮，或借助氧于钯催化剂上，经由液相正丁烯的直接氧化也可以制得2-丁酮。后一方法与借助氧于钯催化剂上，经由液相直接氧化由乙烯制备乙醛的方法具有密切关系。
本发明方法同样地适于使用纯2-丁酮，含有2-丁酮的混合物和/或由2-丁酮不同制造方法制得的含有2-丁酮的粗产品作为进料及气相氧化的碳源。
由于乙烯的原料成本高，以经济观点而言，由乙烯经乙醛制备乙酸的方法已乏人问津。除已经描述的乙酸制备的其他选择性方法外，由昂贵乙烯原料为主变为低廉原料正丁烯为主则特别受欢迎。
在本发明方法中，除2-丁酮外，出现在进料内的少量水、未反应起始原料及正丁烯直接氧化所产生的副产物均不会导致问题。
本发明方法对2-丁酮进料内任何其他原料或混合物的非敏感性容许以极低廉的方式、利用已知直接氧化方法在钯催化剂上制备适于本发明方法的含有2-丁酮原料。
在本发明的特别优选实施方案中，按照现有技术已知方法于钯催化剂上2-丁烯直接氧化初始形成的粗产品水/2-丁酮共沸物被用作2-丁酮进料。初始制得水/2-丁酮共沸物的昂贵去水作用则不需要，即使反应的副产物、尤其因沸点相似而难以分离的丁醛及残留未反应起始原料不必加以分离，该项分离工作的成本极高。
当利用Wacker/Hoechst法采用乙烯为主要原料的现存乙酸设备转换为丁烯混合物为主要原料时，部分现存设备仍可进一步加以利用。
为达成2-丁酮的成本竞争性制备，最好使用来自石化工业的廉价原料混合物作为起始原料，例如“C4馏分”(主要为丁二烯及异丁烯)，“萃余物1”(主要为异丁烯及正丁烯类)及“萃余物2”(主要为丁烷、1-丁烯及2-丁烯类)，或包括这些烃类的混合物，任选经过预处理即纯化作用或氢化作用之后。
该气相氧化的反应温度通常为100℃至400℃，但以150℃至300℃较佳，尤以180℃至250℃更佳。
通常实施该反应的压力为1.2×105至51×105帕斯卡，但以4×105至41×105帕斯卡较佳，尤以9×105至17×105帕斯卡更佳。
通常描述用于饱和和/或不饱和C4烃类部分氧化以制备乙酸的所有催化剂均适于作为本发明方法的催化剂。以包括钒氧化物的混合氧化物催化剂较佳。尤以包括惰性非多孔性载体及催化活性混合氧化物组合物的涂覆催化剂更佳，该催化活性混合氧化物组合物包括涂在载体的外表面上的以下组分a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准，0.1至1.5重量％的五氧化二钒。
再者，组分a)可进一步包括一种或多种选自以下组中的金属的氧化物硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈。若组分a)内掺以所述的氧化物，以组分a)的总重量为基准，这些氧化物的含量为1至30重量％。
在组分b)中，部分五氧化二钒(以10至90重量％为佳)可代之以一种或多种钼、铬及锑的氧化物，和/或一种或多种碱金属、碱土金属、元素周期表内第5及6主族元素及过渡金属的氧化物也可成为额外组分b)。通常，以氧化物计算且以组分b)的总重量为基准，这些掺杂物的量为0.005至15重量％。
最好组合物中组分a)具有40至300平方米/克的比表面积，连同掺有钼和/或铬和/或锑和/或金的b)组分，其中可另外含有氧化锡、氧化铌或氧化钨。
必要时，以催化活性混合氧化物组合物的总重量为基准，催化活性混合氧化物组合物可进一步包括10至50重量％的选自二氧化硅、碳化硅及石墨组中的惰性稀释剂。
总是以载体及活性组合物的总重量为基准，催化活性混合氧化物组合物最好以1至40重量％，尤以5至25重量％更佳的量涂敷在载体外表面上作为壳层。
该层的厚度以10至2000微米为佳，尤以100至1000微米更佳。该涂覆催化剂也可能具有许多不同组合物的壳层。个别层内亦可能出现不同浓度的一种或多种活性组分a)及b)。在另一具体实施方案中，内层仅包括组分a)，而外层则包括组分a)及b)。一个可能的具体实施方案是多层涂覆催化剂，其中内层及外层分别包括组分a)及b)，且内层所选组分a)的比表面积较外层高。
情性、非多孔性载体的适当材料一般是在气相氧化的操作条件下具有惰性且在操作期间稳定性佳的所有非多孔性材料。其实例是滑石、丁二烯-苯乙烯高弹体(duranite)、碳化硅、氧化镁、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、金属如不锈钢、及也许这些材料的混合物。其中以陶瓷材料如滑石为佳。
涂覆催化剂的惰性、非多孔性载体可具有任何形状。适当形状的实例是球形、柱形、空心柱形、立方形、环形、鞍形、纺锤形、螺旋形，这些主体也可能具有一个或更多个凹陷如洼陷、沟槽、孔洞，或其他凸出部分如针销、凸点、翅片。其他实例是圆环、圆环片段、翅片圆环、中间穿孔球、球片段。有规律的填充元件，如整料或通道横槽形结构等同样适用作载体。适合的载体形状是单位体积几何形状表面积极大的，例如圆环或空心圆柱体。在特别优选实施方案中，惰性载体呈空心圆柱状，这些空心圆柱壁的上端和/或下端面上具有一个或多个缺口，因此空心柱的内空间经由开口与空心圆柱周围的空间相连接。
载体的尺寸大小通常取决于气相氧化所采用的反应器。这些成形体的长度和/或直径为2至20毫米。以圆环或空心圆柱为例，壁厚以0.1至4毫米为佳。
这些催化剂的优选实施方案的进一步的详细情形曾于欧洲专利EP 095135、EP0960874及EP 1108470中描述，这些专利的相关公开一并于本专利申请案中提出以供参考。
作为实施本发明方法的反应器，通常可能利用若干设计，这些设计适于实施气相氧化反应且无需过度加热反应混合物即能移除大量反应热。本发明方法的实施可采用连续式或间歇式，即反应器填充混合物可以恒定的进给速率或用循环性变化的进给组合物送入。气体混合物以能在固定床内如壳管式反应器或盘式反应器、或移动或流化床内的催化剂上反应为佳。尤以经冷却、含有固定催化剂床的壳管式反应器更佳。特别适合的设计是内管直径10毫米至50毫米、管长1米至6米的单个反应管成束配置。
以空管为基准，反应管内的流动速率通常为0.1米/秒至10米/秒，但以0.3米/秒至5米/秒较佳，尤以0.5米/秒至3米/秒更佳。
反应管内可充以不同组合物、形状及尺寸大小的催化剂。进料最好均匀地或沿轴向分区不同地送入反应管。每个区最好含有随机稀释或混合的催化剂。
气相氧化所需氧源通常是含氧气体。作为含氧气体，以空气为佳，但以富氧空气较佳，尤以纯氧更佳。但本发明方法中可额外出现惰性气体(以氮和/或氩为佳)。
进入反应器的气体流，其氧含量以1至35体积％为佳，但以3至20体积％较佳，尤以4至12体积％更佳。
必要时，可送入0至25体积％的惰性气体。
进给至反应器的反应器入口气体内水蒸气的体积比通常为5至80体积％，但以5至40体积％较佳，尤以5至30体积％更佳。
于反应器入口处测得的反应气体内2-丁酮的比例以0.3至10体积％为佳，尤以0.5至3.0体积％更佳。
在本发明的优选实施方案中，本发明方法的实施是利用气体的再循环作为循环法。在有气体再循环的方法中，反应器入口气体内碳的氧化物及其他反应副产物的比例则视实施反应及分离酸的方式而定，通常为0至90体积％，但以10至90体积％较佳，尤以50至80体积％更佳。
反应器入口气体单个组分的体积百分比加起来的总和总是100体积％。
作为实施本发明反应的装置，通常可能使用其中气体作单次通过反应器及循环方法的装置。若是循环方法，最好装置内高沸点物(例如羧酸中的乙酸及甲酸)较低沸点物(例如未反应酮、低沸中间产物及副产物)优选自再循环气体流分离出来。来自反应器出口气体的粗酸，最好借助于逆向流动洗涤、同向流动洗涤、横流洗涤、骤冷、部分冷凝或这些方法的结合而分离出来。优选实施方案的更详细情形曾在EP 0960875及EP 1035101中描述，将这些专利相关公开结合入本专利申请内以供参考。
在本发明的特别有利的实施方案中，反应气体管路是经适当构形，以便借助于一部分冷凝器或利用适当溶剂(以水为佳)、一部分酸及其他化合物的逆向流动洗涤器，将气相氧化所得主要为乙酸及甲酸的有机酸的一部分自反应器出口气体分离出来，即反应器的气体混合物或再循环的气体混合物离开。该分离作用是经适当实施，以便在反应器入口处这些酸的分压仍保持甚低且未反应的2-丁酮及中间产物仍可进一步反应，例如乙醛、丙酮、乙酸甲酯、2-丁醇等，绝大部分仍留在循环气体内并再循环至反应器入口处。
一种可能程序是自部分反应器出口气体将酸类分离出来，通常为60至99.8重量％，尤以90至99.5重量％更佳，留下上述残余酸含量，随后将被部分反应器出口气体送回至反应器。将未反应部分的反应器出口气体放弃且可例如予以烧掉。未反应的反应器出口气体的比例视所形成碳氧化物COx的量而定，因这些碳氧化物必须经由该流体予以除去。之后可通过焚化将其加以处置。
另一可能程序是于反应器出口气体离开反应器之后立即自其中将酸类分离出来低至上述残余含量，并将已经如此处理过的全部或部分(以60至99.8重量％为佳，尤以90至99.5重量％更佳)反应器出口气体再循环至反应器。此实施方案特别适合，因为目标产品即羧酸大部分事先已分离出来且不再实施焚化。
通常再循环气体的质量流量是送入新进料流量的1至100倍，但以10至80倍较佳，尤以30至60倍更佳。
离开吸收器的气流的水蒸气含量是由吸收器出口处的温度及操作压力决定。通常该温度是由自吸收器移除热的量及洗涤水流的量及温度而定，通常为50℃至200℃。离开吸收器的气流的残酸含量，通常是由吸收器的压力、温度、理论塔板的数目及送入吸收介质(水进料)的数量决定。一般而言，该方法是经适当实施，以便逆向流动洗涤器可将再循环至反应器的气流的残酸浓度减至0.01至12体积％，尤以0.1至8体积％更佳。
粗酸浓缩及纯化所获得的水，如果合适于化学和/或物理处理之后部分送回至逆向流动吸收器内，以使整个程序产生极少废水。
已经分离出来的粗酸，通常利用单独一种或组合的适当常用方法加以去水及纯化，即用液体/液体萃取、萃取式精馏、共沸精馏、精馏、结晶及薄膜分离法。在粗酸进一步分离成其纯物质之前经分离出来的低沸点物可同样地、单独或连同来自纯化及浓缩作用的低沸点物全部或部分再循环至气相反应器。
如DE 19934411 C1、DE 19934410 C1及德国专利申请DE10065466中所述，特别适于稀粗酸精制的方法是已经以成本观点最优化的方法，在此将这些有关公开并入本专利申请案以供参考。
一种分离及纯化稀粗酸(即主要组分乙酸、甲酸及高沸点物的含水混合物)的适合方法是溶剂萃取，该溶剂以一种或多种选自以下组中的化合物为佳醚类、酯类、酮类及醇类，尤以一种或多种选自以下组中的化合物更佳甲基叔丁基醚、二异丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸异丙酯，且利用循环程序，其中含有主要部分水的萃余物流体是送入溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送入溶剂蒸馏塔，于第一步骤内，包括水及溶剂的混合物(A)自该蒸馏塔的顶部分离出来，包括乙酸、甲酸及高沸点物的混合物(B)则自塔的底部分离出来，在甲酸自可能装有侧面排出口的塔分离出来之后，于乙酸蒸馏塔内将该混合物(B)分成纯乙酸及高沸点物，将混合物(A)送至相分离器内，并将含有残留溶剂的水相送回至溶剂汽提塔及有机相再循环至萃取器。
另一适合的方法是借助于溶剂的萃取作用，该溶剂以选自以下组中的一种或多种化合物为佳醚类、酯类、酮类及醇类，尤以选自以下组中的一种或多种化合物更佳甲基叔丁基醚、二异丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯和乙酸异丙酯，且利用一循环程序，其中含有主要部分水的萃余物流体是送入溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送入溶剂蒸馏塔，于第一步骤内，含有主要部分溶剂的混合物(A)自该蒸馏塔的顶部分离出来，将包括甲酸、水及溶剂的混合物(B)于一侧面排出口处取出，且将包括乙酸及高沸点物的混合物(C)自塔底分离来，该混合物(B)是送至甲酸蒸馏塔作进一步精制，混合物(C)是送至乙酸蒸馏塔，随后经由乙酸蒸馏塔的顶部将纯乙酸分离出来，纯甲酸是自甲酸蒸馏塔底部分离出来、溶剂及水的混合物是自甲酸蒸馏塔的顶部取出，将水分离出来之后，连同混合物(A)再循环至萃取器。
另一适合的方法是借助于溶剂的萃取作用，该溶剂以选自以下组中的一种或多种化合物为佳醚类、酯类、酮类及醇类，尤以选自以下组中的一种或多种化合物更佳甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、乙基丁基醚、乙酸乙酯及乙酸异丙酯，且利用一循环程序，其中含有主要部分水的萃余物流体是送至溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送至溶剂蒸馏塔，于第一步骤内，包括水及溶剂的混合物(A)是自该蒸馏塔的顶部分离出来，包括乙酸、甲酸及高沸点物的混合物(B)是自塔底分离出来，利用一辅助设备、以共沸蒸馏的方式、于一塔内将甲酸分离出来之后，随后于一乙酸蒸馏塔内将混合物(B)分成纯乙酸及高沸点物，混合物(A)是送至一相分离器，将所得含有残余溶剂的水相送回溶剂汽提塔及有机相再循环至萃取器。
若粗酸内乙酸浓度甚高，利用装置不复杂的方法例如共沸精馏除去水则更佳。
以下参考
图1和2进行描述，图1及图2为通过本发明方法，利用2-丁酮在涂覆催化剂上实施气相氧化、全部或部分反应器出口气体再循环的情况下，制备具有一个至四个碳原子饱和羧酸(尤其乙酸)所用的装置的示意图。最好借助于逆向流动的溶剂吸收作用将粗酸分离出来。适合的溶剂是水。于一混合区(1)内，氧(管线17)及2-丁酮与再循环的气流混合，并连同此再循环的流体送至壳管式反应器(2)，该壳管式反应器(2)是借助于一冷却管路(3)加以冷却。离开反应器的气体混合物的主要部分是通过气体冷却器(4)，该气体冷却器(4)是借助于循环冷却器(5)加以冷却。随后将反应气体通入吸收塔(6)，该吸收塔(6)装有一个或更多个塔冷却器(7)。在最高塔板处，溶剂优选水是经由管(8)进料。在此吸收塔内，粗酸是通过逆向流动洗涤分离出来并经由管(9)送至其他精制设备。剩余反应气体是经由管(10)借助循环气体压缩器(11)再循环至混合区。该装置及方法亦可加以适当构形，以使经由管线(16)将含碳起始原料(2-丁酮)不送至混合喷嘴而送入冷却装置(18)上游某处的管路内(图2)。为保持反应管路内的稳定状态情况，少量排除气流是经由管线(12)取出并于排除气体冷却器(13)内加以冷却，并经由管(15)将所得冷凝液再循环至反应器入口处。经由管(14)取出的排除气流主要包括碳氧化物及残余可燃烃类且可通至热量利用部门如排除气体燃烧、原料利用部门或某一排除气体处理部门。
以下实施例将对本发明进一步说明。
选择性(以摩尔％表示)是依照下列方式计算出来以2-丁酮转化率为基准的乙酸选择性(摩尔％)＝(((粗酸内乙酸的摩尔/小时)/2)/(已反应的2-丁酮的摩尔/小时))×100以2-丁酮转化率为基准的甲酸选择性(摩尔％)＝(((粗酸内甲酸的摩尔/小时)/4)/(已反应的2-丁酮的摩尔/小时))×100诸实施例所用的催化剂催化剂I所用的催化剂是通过类似于DE-A 19649426的方法制得；该活性组合物由钛、钒、钼及锑的氧化物组成，其实验式为TiaVbMocSbdOe(a256；b27，c4；d13，e611)，且以载体的重量为基准是以14.4重量％及1.6重量％石墨的量涂敷在外径7毫米、内径4毫米及高4毫米的滑石圆环上。
催化剂II所用的催化剂是通过类似于DE-A 19649426的方法制得该活性组合物由钛、钒、钼及锑的氧化物组成，其实验式为TiaVbMocSbdOe(a91；b7，c1；d3；e207)，且以载体的重量为基准是以14.4重量％及1.6重量％石墨的量涂敷在类似EP1108470中所述的、外径7.3毫米、内径4.1毫米、高4毫米、上、下两面具有两个宽1.4毫米及深2毫米刻痕的刻痕块滑石圆环上。
实施这些实验是使用对应于图2的装置，该装置包括具有内径19毫米反应管的单管反应器及吸收塔，该塔含有结构性填充物、内径43毫米、填充物高度3240毫米且装有恒温顶端冷凝器作为塔冷却器。比较例1(C4混合物的氧化，低正丁烯含量)将I型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器达填充高度3200毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将160克/小时、含有46重量％1-丁烯、20重量％正丁烷、13重量％反-2-丁烯、9重量％顺-2-丁烯、4重量％异丁烯及8重量％异丁烷的C4混合物送入。循环气流是经适当设定，以便在稳定状态操作的情况下该反应器的循环气流为13000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度195℃的情况下操作。酸是于一内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度130℃的吸收器内、利用1000克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成丁烯转化率97％及丁烷转化率47％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为53摩尔％。以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为10摩尔％。体积比乙酸生产力为180克/升小时。粗酸的含水量为86重量％。比较例2(C4混合物的氧化，高正丁烯含量)将I型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器达填充高度3000毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将140克/小时、含有71重量％1-丁烯、11重量％正丁烷、8重量％反-2-丁烯、5重量％顺-2-丁烯、2重量％异丁烯及3重量％异丁烷的C4混合物送入。循环气流是经适当设定，以使在稳定状态操作的情况下该反应器的循环气流为13000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度190℃的情况下操作。酸是于一内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度130℃的吸收器内、利用640克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成丁烯转化率96％及丁烷转化率66％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为60摩尔％。以总C4转化率为基率，甲酸的选择性为13摩尔％。体积比乙酸生产力为190克/升小时。粗酸的含水量为76重量％。实施例1(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)将I型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器达填充高度3200毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将340克/小时的2-丁酮送入。循环气流是经适当设定，以便在稳定状态操作的情况下该反应器的循环气体流量为18000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度185℃的情况下操作。这些酸是于内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度130℃的吸收器内，利用1500克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成2-丁酮转化率99.9％。以2-丁醇转化率为基准的乙酸的选择性为89摩尔％，以2-丁酮转化率为基准的甲酸的选择性为5摩尔％。体积比乙酸生产力为550克/升小时。粗酸的含水量为77重量％。实施例2(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)将II型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器至填充高度3000毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将230克/小时的2-丁酮送入。循环气流是经适当设定，以便在稳定状态操作的情况下该反应器的循环气体流量为13000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度188℃的情况下操作。这些酸是于内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度130℃的吸收器内、利用410克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成2-丁酮转化率99.8％。以2-丁酮转化率为基准、乙酸的选择性为83摩尔％。以2-丁酮转化率为基准、甲酸的选择性为5摩尔％。体积比乙酸生产力为370克/升小时。粗酸的含水量为52重量％。实施例3至9(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)实施例3至9是利用类似于实施例2的方法在表1所列的情况下实施，所得结果如表内所示。实施例10(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)将II型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器达填充高度1200毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将250克/小时的2-丁酮送入。循环气流是经适当设定，以便在稳定状态操作的情况下该反应器的循环气体流量为11000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度173℃的情况下操作。
酸是于内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度130℃的吸收器内、利用1500克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成2-丁酮转化率99.5％。以2-丁酮转化率为基准的乙酸的选择性为83摩尔％，以2-丁酮转化率为基准的甲酸的选择性为4摩尔％。体积比乙酸生产力为1025克/小时。粗酸的含水量为79重量％。实施例11(2-丁酮(甲乙酮)的氧化)将II型催化剂装入反应管内径19毫米的反应器达填充高度1200毫米。反应器入口处的氧含量是自动地调节至8体积％。作为反应进料，将240克/小时的2-丁酮进入。循环气流是经适当设定，以便在稳定操作的情况下该反应器的循环气体流量为11000克/小时。该反应器是在压力11×105帕斯卡及冷却剂温度185℃的情况下操作。
这些酸是于内径43毫米、具有结构性填充物、填充高度3240毫米、顶部温度95℃的吸收器内、利用30克/小时的水(自顶部送入)通过吸收作用自反应气体分离出来。
在此情况下，可达成2-丁酮转化率97.5％，以2-丁酮转化率为基准的乙酸的选择性为78摩尔％，以2-丁酮转化率为基准的甲酸的选择性为2摩尔％。体积比乙酸生产力为890克/升小时。粗酸的含量为16重量％。
表1
C4-146重量％1-丁烯，20重量％正丁烷，13重量％反-2-丁烯，9重量％顺-2-丁烯，4重量％异丁烯，8重量％异丁烷。C4-271重量％1-丁烯，11重量％正丁烷，8重量％反-2-丁烯，5重量％顺-2-丁烯，2重量％异丁烯，3重量％异丁烷。
权利要求
1.一种通过气相氧化以制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法，其包括使2-丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性混合氧化物组合物的涂覆催化剂上反应，该催化活性混合氧化物组合物包括a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒，且该催化活性混合氧化物组合物是涂在载体的外表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆催化剂的催化活性混合氧化物组合物还包括作为组分a)的一部分的一种或多种选自以下组中的金属的氧化物硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈，以组分a)的总重量为基准的含量为1至30重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述涂覆催化剂的催化活性混合氧化物组合物内，组分b)的部分五氧化二钒是代之以一种或多种钼、铬及锑的氧化物、和/或一种或多种碱金属、碱土金属、元素周期表内第5及6主族元素及过渡金属的氧化物作为另外的组分b)。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中在所述涂覆催化剂内含有一层或多层催化活性混合氧化物组合物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂具有许多层，其内层仅包括组分a)，而外层包括组分a)及b)。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂具有许多层，其内层及外层各自包括组分a)及b)且内层所选组分a)的比表面积高于外层。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中所述涂覆催化剂惰性载体为空心圆柱形，这些空心圆柱壁的上端和/或下端表面上具有一个或多个缺口，以便空心圆柱的内部空间经由开口与环绕空心圆柱的空间相连。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中在温度100℃至400℃及超大气压力为1.2×105至51×105帕斯卡的情况下，使一气体混合物在涂覆催化剂上反应，该气体混合物包括1至35体积％的氧、单独或混以其他有机化合物的0.3至10体积％的2-丁酮、5至80体积％的水蒸气及0至90体积％的碳的氧化物，且该气体混合物的单个组分的体积百分比加起来总是100％。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述反应器出口气体是在反应气体管路内加以部分再循环，该反应气体管路是经适当构形，以便气相氧化所形成的有机酸的一部分自反应管出口气体中分离出来，使得再循环反应器出口气体部分内酸的比例降低至0.01至12体积％。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其中所述酸是经分离出来低至特定残留酸含量为反应出口气体的60至99.8重量％，且该部分反应器出口气体随后再循环至反应器。
11.如权利要求1-10之一所述的方法，其中所述酸在反应器出口气体离开反应器之后，立即分离出来低至特定残留酸含量，且经如此处理的反应器出口气体是全部或部分再循环至反应器。
12.如权利要求1-11之一所述的方法，其中所述再循环气流的质量流量是送入的新进料质量流量的1至100倍。
13.如权利要求1-12之一所述的方法，其中所述反应器出口气体是在反应气体管路内部分再循环，且该再循环部分内的酸浓度是借助于分离步骤而减低，其中所述粗酸自反应器出口气体分离出来是借助于逆向流动洗涤、同向流动洗涤、横流洗涤、骤冷、部分冷凝或这些方法的结合。
14.如权利要求1-13之一所述的方法，其中所得主要组分为乙酸、甲酸和高沸点物的含水混合物的分离与纯化是在循环过程中借助于溶剂在萃取器内的萃取作用而实施，含有主要部分水的来自萃取器的萃余物流体是送入溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送入溶剂蒸馏塔，在第一步骤内，含有主要部分溶剂的混合物(A)自该蒸馏塔的顶部分离出来，包括甲酸、水及溶剂的混合物(B)于侧面排出口取出及包括乙酸及高沸点物的混合物(C)自塔底分离出来，该混合物(B)送至甲酸蒸馏塔作进一步精制，混合物(C)是送至乙酸蒸馏塔，随后经由乙酸蒸馏塔的顶部将纯乙酸分离出来，纯甲酸是自甲酸蒸馏塔底部分离出来，溶剂及水的混合物是自甲酸蒸馏塔的顶部取出，将水分离出来之后，连同混合物(A)再循环至萃取器。
15.如权利要求1-14之一所述的方法，其中所得主要组分为乙酸、甲酸及高沸点物含水混合物的分离及纯化是在循环过程中借助于溶剂在萃取器内的萃取作用而实施，其中含有主要部分水的萃余物流体是送入溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送入溶剂蒸馏塔，在第一步骤内，包括水及溶剂的混合物(A)自该蒸馏塔的顶部分离出来，包括乙酸、甲酸及高沸点物的混合物(B)则自该塔的底部分离出来，在甲酸自可设有侧面排出口的塔分离出来之后，于乙酸蒸馏塔内将该混合物(B)分成纯乙酸及高沸点物，将混合物(A)送至相分离器内，并将含有残留溶剂的水相送回至溶剂汽提塔，而有机相再循环至萃取器。
16.如权利要求1-15之一所述的方法，其中所得主要组分为乙酸、甲酸及高沸点物的含水混合物的分离及纯化的实施是在循环过程中借助于溶剂在萃取器内的萃取作用，其中含有主要部分水的萃余物流体是送至溶剂汽提塔以除去水，萃取物流体是送至溶剂蒸馏塔，在第一步骤内，包括水及溶剂的混合物(A)自该蒸馏塔的顶部分离出来，包括乙酸、甲酸及高沸点物的混合物(B)自该塔底分离出来，利用辅助设备以共沸蒸馏的方式在一塔内将甲酸分离出来之后，于乙酸蒸馏塔内将混合物(B)分成纯乙酸及高沸点物，混合物(A)送至相分离器，将所得含残余溶剂的水性相送回至溶剂汽提塔，而有机相再循环至萃取器。
17.如权利要求1-16之一所述的方法，其中所得主要组分为乙酸、甲酸及高沸点物的含水混合物的除水是借助于共沸精馏而实施。
18.如权利要求1-17之一所述的方法，其中在制备2-丁酮过程中所得含有2-丁酮的初级产品混合物直接用作进料。
19.如权利要求1-18之一所述的方法，其中所得水/2-丁酮共沸物的混合物作为初级产品在2-丁烯于钯催化剂上直接氧化中直接用作进料。
全文摘要
本发明涉及一种通过气相氧化制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法，其包括使2－丁酮在包括惰性非多孔性载体及具有催化活性混合氧化物组合物的涂覆催化剂上面反应，该催化活性混合氧化物组合物包括a)一种或多种选自以下组中的氧化物二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡及氧化铝，以及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每平方米/克为基准的0.1至1.5重量％的五氧化二钒，且该催化活性混合氧化物组合物是涂在载体的外表面上。
文档编号C07C53/08GK1424297SQ0215571
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者克里斯托夫·吕丁格, 哈拉尔德·赫伯特·福伊特, 汉斯-于尔根·埃贝勒 申请人:电化学工业有限公司(国际)