专利名称：β－二酮镱(Ⅲ)的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及β-二酮镱(III)(ytterbium(III)β-diketonate)、特别是乙酰丙酮镱(III)的制备方法，以及由该方法制备的β-二酮镱(III)和其作为催化剂的用途。
背景技术：
寡聚碳酸酯(oligocarbonate)多元醇是重要的前体，比如用于制备塑胶、涂料和粘合剂。为实现这个目的，比如它们可与异氰酸盐、环氧化物、(环)酯、酸或酸酐反应。寡聚碳酸酯多元醇可主要通过如下方法从脂肪族多元醇来制备通过与碳酰氯、二氯碳酸酯、碳酸二芳基酯、环碳酸酯或碳酸二烷基酯反应来制备。
在与碳酸烷基酯如碳酸二甲酯反应的情况下，经常使用酯交换催化剂，如碱金属或碱土金属及其氧化物、烷氧化物、碳酸盐、硼酸盐或有机酸盐(如WO 2003/2630)。
此外，作为酯交换催化剂，优选使用锡或有机锡化合物，如氧化二(三丁基锡)、月桂酸二丁基锡或氧化二丁基锡(DE-A 2 523 352)，以及钛化合物，如四丁氧基钛、四异丙氧基钛或二氧化钛(如EP-B 0 343 572、WO 2003/2630)。
通过将碳酸烷基酯与脂肪族多元醇反应制备脂肪族寡聚碳酸酯多元醇的现有技术已知的酯交换催化剂具有一些缺点，如作为潜在致癌物质的有机金属锡化合物保留在后来的寡聚碳酸酯多元醇产物中；当强碱如碱金属或碱土金属或其烷氧化物用作催化剂时，还需要中和步骤；或当使用Ti化合物作为催化剂时，在储存过程出现不需要的变色(变黄)。钛催化剂还具有如下缺点，即在进一步的羟基-封端的寡聚碳酸酯作为聚氨酯原料的反应中，对含异氰酸酯化合物具有高活性，因此为避免该缺点，需要对保留在产物中的酯交换催化剂进行进一步的钝化步骤。在该钝化过程中，如通过加入磷酸(EP-B 1 091 993)或水解钛化合物(US-A 4 891 421)，适量的水加入到产物中，必须通过蒸馏从产物中再次除去，完成钝化。目前使用的催化剂同样不可能降低反应温度，所述温度通常在150℃和230℃之间，因而不能充分阻止副产物如醚或乙烯基的产生，所述副产物可在高温下产生。这些不需要的端基作为随后的聚合反应(如在使用多官能(多)异氰酸酯的聚氨酯反应的情况下)的链终止剂，降低网络密度，并因而降低产物性能(如耐溶剂性或耐酸性)。此外，现有技术中在催化剂辅助下制备的寡聚碳酸酯多元醇具有高含量的醚基团(如甲基醚、己基醚等)，其能影响寡聚碳酸酯多元醇，如使铸造弹性体(cast elastomer)具有不足的热空气稳定性，这是因为在这些情况下材料中的醚键断裂，从而导致材料的不合格。
DE-A 101 56 896描述了通过使用稀土金属化合物，可排除前述缺点。可用的稀土金属化合物是β-二酮镱(III)，特别是乙酰丙酮镱(III)。
文献描述了几种制备乙酰丙酮镧(lanthanide)(III)的方法。比如J.G.Stites等(J.Am.Chem.Soc.，1948，70，3142-3143)描述了用氯化镧(III)与乙酰丙酮和氨水制备乙酰丙酮镧(III)。无水的使用气态氨和有机溶剂制备乙酰丙酮镱(III)的方法描述在DT-A 25 55 556 A1中。
然而，当采用这些方法中的一种来制备乙酰丙酮镱(III)时，发现如当所述材料被用作例如酯交换催化剂，用于有机碳酸酯与脂肪族多元醇的反应时，催化活性可以测出，但对于脂肪族寡聚碳酸酯的商业制备的时空产量而言，并非令人满意。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供稀土金属化合物，如β-二酮镱(III)，其适合于作为例如酯交换催化剂，并与现有技术相比具有提高的催化活性。本发明的另一个目的是具体提供乙酰丙酮镱(III)，其与现有技术相比具有提高的催化活性。
目前已经惊人地发现，从镱(III)盐、1，3-二酮和碱在水溶液中制备的β-二酮镱(III)达到了所述要求，在反应中，以1当量的镱(III)盐计，使用低于3当量的1，3-二酮，获得的β-二酮镱(III)在45℃至150℃之间的至少一个温度干燥超过5小时。
因此本发明提供了一种通过至少一种镱(III)盐、至少一种1，3-二酮和碱在水溶液中反应制备β-二酮镱(III)的方法，其中，以1当量的镱(III)盐计，使用低于3当量的1，3-二酮，获得的β-二酮镱(III)在＞50℃至150℃之间的至少一个温度干燥超过5小时。
具体实施例方式
在本发明的上下文中，碱优选是Brnsted碱，水溶液中酸-碱对的pKA值在25℃优选低于12。使用的碱优选是氨、Na2CO3、K2CO3或醋酸钠；特别优选使用氨，更特别优选将其以水溶液的形式使用。
使用的镱(III)盐优选卤化镱(III)或硝酸镱(III)，更优选卤化镱(III)；更特别优选使用氯化镱(III)。所述镱(III)盐可以以无水的或水合的形式使用。
使用的1，3-二酮优选乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷或二新戊酰甲烷；特别优选的是使用乙酰丙酮。
本发明的方法优选通过以下方法进行首先将至少一种镱(III)盐、优选一种镱(III)盐，和至少一种1，3-二酮、优选一种1，3-二酮加入到水溶液中，并且在合适的时间内加入氨水溶液。镱(III)盐和1，3-二酮优选在15℃至60℃的温度、更优选室温首先加入。氨水溶液优选在15分钟至10小时、更优选在30分钟至5小时的时间内加入。在加入过程中，温度优选上升到15℃至60℃。加入完成后，反应混合物可任选地再搅拌15分钟至10小时，优选30分钟至5小时，然后冷却到1℃至＜15℃，优选2℃至10℃，更优选3℃至5℃。比如可通过过滤从水性母液中移出β-二酮镱(III)，任选地用水洗涤一次或多次，然后进行干燥。
以1当量的镱(III)盐计，优选使用2.5至2.99当量、更优选2.6至2.9当量的1，3-二酮。
进一步优选以以下方法进行镱(III)盐与1，3-二酮和氨的反应在加入氨溶液后，反应混合物具有5至10、优选6.5至9.5、更优选8至9的pH。所述pH值与在加入氨溶液后反应混合物在适当温度下测量的值相关。所述测量通常用商业pH电极(玻璃电极)进行。
所述干燥在＞50℃至150℃之间的至少一个温度、优选80至130℃、更优选100℃至120℃进行超过5小时、优选7至60小时、更优选10至48小时。
在一个优选的实施方式中，所述干燥在不同的温度下进行，首先在甚至≤50℃的低温下进行，接着在＞50℃至150℃、优选80至130℃、更优选100℃至120℃的较高温度下进行。在低温下的干燥优选进行1至10小时、更优选3至7小时，而在较高温度的干燥超过5小时、优选7至60小时、更优选10至48小时。
干燥还优选在≤1巴的至少一个压力、优选≤500毫巴、更优选≤100毫巴的压力下进行。
使用的氨水溶液优选是市售浓度。然而，也可使用任何浓度的氨溶液或稀释的氨水溶液。
在本发明的上下文中，水溶液优选是指一种包含水作为溶剂的溶液。在本发明的上下文中，所述水溶液也可包含有机溶剂添加成分。然而，本发明的上下文中的水溶液更优选基本上包含水作为溶剂。
通过本发明的方法制备的β-二酮镱(III)特别合适作为酯交换催化剂。比如，与采用现有技术制备的乙酰丙酮镱(III)相比，在有机碳酸酯与脂肪族多元醇进行酯交换以制备脂肪族寡聚碳酸酯多元醇的过程中，它们具有明显提高的催化活性。
因此本发明进一步提供了通过本发明的方法制备的β-二酮镱(III)。
由于与采用已知方法制备的β-二酮镱(III)相比具有提高的催化活性，本发明制备的β-二酮镱(III)非常适合作为酯交换催化剂。
因此本发明进一步提供了本发明制备的β-二酮镱(III)在作为酯的用途，用作转化作用催化剂。
以下的实施例用于通过举例的形式对本发明进行解释和证明，但不构成任何限制。
实施例实施例1在乙酰丙酮/YbCl3的比例为2.8/1.0的条件下制备乙酰丙酮镱(III)a)在室温(20℃)下，首先在2000ml装夹套的带有温度计和pH电极的玻璃反应器中加入68gg水，200g(0.516mol，1.0当量)六水合氯化镱(III)以及148g(1.445mol，2.8当量)乙酰丙酮。在1小时内，逐滴加入105g(1.600mol，3.1当量)的26％氨水溶液。在加入过程中，温度升高到35℃，pH调至8.09。然后将混合物再搅拌1小时，接着冷却到5℃。用2×250ml的水过滤和洗涤，得到218g的粗材料。接着将所述粗材料在20毫巴、50℃干燥5小时，并在100℃干燥36小时，测定产量(参见表1)。
b)乙酰丙酮镱(III)如a)所述制备，改变的条件为粗材料在20毫巴、50℃干燥5小时，并在100℃干燥60小时。
比较例1为了比较，如实施例1a)所述制备乙酰丙酮镱(III)，改变的条件为粗材料在20毫巴、50℃干燥5小时。
完成干燥后，在各种情况下测定获得的乙酰丙酮镱(III)的催化活性。结果列在表1中。
催化活性的确定通过制备寡聚碳酸酯二醇HFC 1947A来测定催化剂活性。作为乙酰丙酮镱(III)活性的测量方法，按照DIN 53240-2在制备寡聚碳酸酯二醇后测定羟基数(OHN)。特别地，进行以下的实验来测定实施例1a)，b)和比较例1的乙酰丙酮镱(III)在各种情况下的活性将332.1g的1，6-己二醇在氮气下在120℃和20毫巴脱水2小时。接着，在80℃加入352.7g的碳酸二甲酯和0.08g的乙酰丙酮镱(III)，在回流和惰性气体气氛条件下反应24小时。然后，将温度升高至150℃，通过在标准压力下蒸馏4小时，从反应混合物中除去甲醇和碳酸二甲酯。接着，将温度提高到180℃，再次进行4小时以除去副产物。最后，将温度降低至130℃，将压力降至＜30毫巴。在反应混合物中同时穿过氮气流(2l/h)时，通过连续升高温度至180℃，进一步蒸馏除去副产物。从130至180℃的温度升高在以下时间限制(temporal proviso)下进行最高温度不超过60℃。在到达180℃后，该温度在＜30毫巴保持4小时。
接着，测定获得的寡聚碳酸酯的羟基数(OHN)，作为催化剂活性的DIN53240-2测量标准。在本文中，羟基数指氢氧化钾的量(以mg计)，其相当于在乙酰化过程中中结合1g物质的乙酸量。因而羟基数具有单位mgKOH/g(参见DIN-53240-2)。
因而羟基数的值反比于所用的催化剂的活性。
表1
测得的OH数(OHN)与催化剂的活性成反比，因而是其活性的测量标准。通过前述的性能试验，OHN以及间接的乙酰丙酮镱(III)活性都确定了。
本发明的实施例1a)和b)显示，在至少一个温度＞50℃的干燥过程中，与仅在50℃干燥的催化剂相比，可观察到活性明显升高。此外，实施例1a)和b)显示，随着干燥时间的增加，在升高的温度下可获得进一步明显的活性提高。
比较例2在乙酰丙酮/YbCl3的比例为3.1/1.0的条件下制备乙酰丙酮镱(III)a)在室温(20℃)下，首先在2000ml装夹套的带有温度计和pH电极的玻璃反应器中加入688g水，200g(0.516mol，1.0当量)六水合氯化镱(III)以及163g(1.600mol，3.1当量)乙酰丙酮。在1小时内，逐滴加入105g(1.600mol，3.1当量)的26％氨水溶液。在加入过程中，温度升高到33℃，pH调至8.49。然后将混合物再搅拌1小时，接着冷却到4℃。用2×250ml的水过滤和洗涤，得到319g的粗材料。接着将所述粗材料在20毫巴、50℃干燥12小时，并在100℃干燥24小时，测定产量(表2)。
b)乙酰丙酮镱(III)如a)所述制备，改变的条件为粗材料在20毫巴、50℃干燥12小时，并在100℃干燥48小时。
完成干燥后，如在“催化活性的确定”中所描述的，测定各种情况下获得的乙酰丙酮镱(III)的催化活性。结果列在表2中。
表2
参见表1比较例2a)和b)显示，当以1当量的YbCl3计，使用多于3当量的乙酰丙酮时，即使干燥温度＞50℃，没有如在实施例1a)和b)的本发明催化剂所观察到的那样提高活性。此外，比较例2a)和b)显示，即使延长干燥时间，没有显著提高活性。
权利要求
1.一种制备β-二酮镱(III)的方法，所述方法包括使至少一种镱(III)盐、至少一种1，3-二酮和碱在水溶液中反应，其特征在于，以1当量的镱(III)盐计，使用低于3当量的1，3-二酮，获得的β-二酮镱(III)在＞50℃至150℃的至少一个温度干燥超过5小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的镱(III)盐是氯化镱(III)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的1，3-二酮是乙酰丙酮。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于使用的碱是氨。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述干燥时间为10至48小时。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，以1当量的镱(III)盐计，使用2.5至2.99当量的1，3-二酮。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在15℃至60℃的至少一个温度进行的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述干燥是在≤1巴的至少一个压力进行的。
9.由权利要求1至8中任一项所述的方法制备的β-二酮镱(III)。
10.如权利要求9所述的β-二酮镱(III)作为酯交换催化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及β－二酮镱(III)，特别是乙酰丙酮镱(III)的制备方法，还涉及由本方法制备的β－二酮镱(III)，以及涉及其作为催化剂的应用。
文档编号B01J31/16GK1724540SQ20051008751
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年7月20日
发明者A·格拉赫, T·格罗思, S·霍法克 申请人:兰克赛斯德国有限公司