烃氧化成酸的方法和装置的制作方法

专利名称：烃氧化成酸的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃在受控条件下氧化烃制备反应产物，且特别是二元酸的方法及装置。
背景技术：
许多参考文献(专利和著作)都涉及通过烃的氧化来生成酸，最重要的一种是己二酸的方法。己二酸能用来生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯和其它各种化合物。
现有不同的工艺方法来生产己二酸。传统方法是第一步先将环己烷用氧气氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，再将KA混合物用硝酸氧化成己二酸。其它的工艺方法中包括“过氧化氢法”，“硼酸法”，和“直接合成法”，该法是在溶剂、催化剂和引发剂或促进剂存在下，将环己烷用氧气直接氧化成己二酸。
长期以来，直接合成法曾受到很大关注，但迄今为止，却发现该法在工业上很少成功。原因之一是该法尽管初看起来很简单，但实际却极为复杂。由于这种复杂性，使得在不同参考资料中的结果、解释和观点都能发现明显矛盾之处。
众所周知，按直接合成法所进行的反应发生后，室温下存在一个两相液体混合物，同时还有主要由己二酸组成的固相。两液相分别称作“极性相”和非极性相”。但是，迄今为止，除了将己二酸从“极性相”分离出来，并将这些相经过或未经处理，部分或全部循环回反应器以外，并未对该两相的重要性给予更多关注。
还有一个值得注意的地方是大部分关于直接法的研究，从文字或实际来看，都是以间歇模式实施的。
许多参考文献都涉及有机化合物氧化生产酸，例如己二酸，和/或中间产物，例如环己酮、环己酸、环己基过氧化氢等。
在众多的参考文献中，下列文献可看作与二元酸及中间产物制备有关的代表性氧化工艺方法。
美国专利5,463,119(Kollar)，美国专利5,374,767(Drinkard等人)，美国专利5,321,157(Kollar)，美国专利3,987,100(Barnette等人)，美国专利3,957,876(Rapoport等人)，美国专利3,932,513(Russell)，美国专利3,530,185(Pugi)，美国专利3,515,751(Oberster等人)，美国专利3,361,806(Lidov等人)，美国专利3,234,271(Barker等人)，美国专利3,231,608(Kollar)，美国专利3,161,603(Leyshon等人)，美国专利2,565,087(Porter等人)，美国专利2,557,282(Hamblet等人)，美国专利2,439,513(Hamblet等人)，美国专利2,223,494(Loder等人)，美国专利2,223,493(Loder等人)，德国专利DE4426132A1(Kysela等人)和PCT国际专利公开号WO96/03365(Constantini等人)。
上述参考方面，或发明人已知的其它任何参考文献，单个或综合看来都没有披露、提出或暗示过在服从本发明所描述和权利要求的复杂和严格控制及要求的条件下氧化成中间氧化产物的反应过程。
我们的美国专利5,580,531、5,558,842、5,502,245，以及我们的PCT国际专利WO96/40610描述了与雾化液体中控制反应有关的方法和仪器。
发明公开内容如上所述，本发明涉及烃例如环己烷氧化成酸例如己二酸的方法和装置。更具体地说，本发明是关于在催化剂、溶剂、任选引发剂、水和氧化产物存在下在第一反应区中控制烃的氧化反应形成酸的方法；烃、催化剂、溶剂和至少部分氧化产物至少部分形成液体混合物，该方法的特征在于如下步骤(a)在第一反应区，于第一温度下将液体混合物与气态氧化剂接触，第一温度应高至足以使氧化反应进行；(b)使氧化反应在第一烃含量、第一溶剂含量、第一催化剂含量和第一水含量下达到稳态；(c)对第一烃含量、第一溶剂含量、第一催化剂含量和第一水含量的至少一种进行控制，控制方式是使第一反应区形成和/或保持单液相，不考虑是否存在固相，且若需要的话；(d)当所述液体混合物处于第二温度下时，对液体混合物的相关相进行调节，相关相的调节至少部分要以相形成关系为基础，并且对相关相调节的目的在于形成和/或保持单液相。
第二温度优选与第一温度基本相同，但是也可与第一温度不同。
对第一反应区液体混合物相关相的调节是通过选自第一反应区的温度、第一反应区的压力、进入第一反应区的气态氧化剂流率、进入第一反应区的水流率、自第一反应区流出的水流率、进入第一反应区的催化剂流率、进入第一反应区的烃流率、自第一反应区流出的烃流率、进入第一反应区的溶剂流率、自第一反应区流出的溶剂流率、进入第一反应区的循环尾气流率和它们的组合形式的变量来实施的。
本方法优选包括如下一或多个含量的测定步骤最高烃含量、最高水含量和最高催化剂含量，达到或超过最高含量，单液相将转化成两液相；和最低溶剂含量，达到或低于最低含量，单液相将转化为两液相；测定在一组条件下进行，其中未被测定的含量保持恒定。
对一或多个含量，达到或超过该含量使单液相转化成两液相的测定步骤进一步包括如下步骤自第一反应区获得液体混合物样品；和将烃，或水，或催化剂，或它们的组合物加入到样品中，直至形成第二液相。
第一烃含量、第一水含量和第一催化剂含量优选控制在分别低于最高烃含量、最高水含量和最高催化剂含量，且第一溶剂含量控制在维持高于最低溶剂含量。
分析样品获得组成数据，由此得到反应区的各组分含量。
将样品的组成数据与相图进行对比，若接近形成第二液相，则在第一反应区对相关相进行调节。样品的组成数据也可与最高烃含量、最高水含量最高催化剂含量和最低溶剂含量中的一个或多个进行对比，若达到最高烃含量、最高水含量、最高催化剂含量和最低溶剂含量中的一个或多个，则在第一反应区可对相关相进行调节，若形成第二液相需要加入的烃、或水、或催化剂少于反应区中所含的或从反应区取出样品总烃、或水、或催化剂重量的10％，此时已接近烃、或水、或催化剂的最大含量，必须采取修正措施。这类修正措施的实例是减少第一烃含量、或第一水含量、或第一催化剂含量，或者增加第一溶剂含量，或者几法并用。形成第二液相需加入的烃、或水、或催化剂量优选应控制在大于反应区中所含的或从反应区取出样品中总烃、或水、或催化剂各自重量的10％(某些时候大于20％)。
控制第一烃含量、第一催化剂含量和第一水含量中的一个或多个维持在最多含量或最少含量范围内，最多含量范围的定义是介于预定的高最多含量和预定的低最多含量之间范围，高最多含量比最高含量要低，达到或超过最高含量就会形成第二相，低最多含量介于高最多含量和最高含量与最低含量平均值之间，达到或低于最低含量催化剂就会沉淀。另外，优选高最多含量接近第二相将要形成时的含量。
在其它情况下，可优选控制第一水和/或溶剂含量维持在最少含量范围，最少含量范围介于预定的低最少含量和预定的高最少含量之间范围，低量少含量比最低含量高，达到或低于最低含量催化剂就会沉淀，高最少含量介于低最少含量和最低含量与最高含量平均值之间，达到或超过最高含量则形成第二相。
将各个含量控制在最多含量和/或最少含量范围内是非常重要的，在此范围内，第二液相的形成或催化剂沉淀的意外情况既使不会消除也会降至最低。根据特定的情况和要控制的程度，可预定高或低的最多或最少含量。
通过自反应区蒸发可冷凝的挥发物质，并将至少部分可冷凝的挥发物质以冷凝液形式再循环回反应区来控制第一温度。
本发明的方法和装置特别适合于其中酸包括己二酸，烃包括环己烷，溶剂包括乙酸，催化剂包括钴盐，且任选引发剂包括选自乙醛、环己酮和它们的组合物一类的化合物的情况。
本发明的方法也可包括如下步骤控制第一水含量和第一溶剂含量的至少一个含量，使它们分别高于某一含量，达到或低于该含量催化剂就会沉淀；和控制第一烃含量和第一催化剂含量，使它们分别低于某一含量，达到或超过该含量，催化剂就会沉淀。
上述方法进一步包括如下步骤自第一反应区取样；将样品的温度降至预定的第二温度，若在第一温度和第二温度范围内的临界温度下，形成第二液相，则将第一反应区中选自烃、水、催化剂及其混合物的某一组分的第一含量降低至新样品在第一和第二温度之间范围内不会形成第二液相；或者将第一反应区中第一溶剂含量增加至新样品在第一和第二温度间范围内不会形成第二液相；或者将第一反应区中第一温度提高至第三温度，而增加的温度至少为临界温度与第二温度之差；或者几法并用。
对第一水含量在上限和下限(最高水含量和最低水含量，超过最高水含量则形成第二液相，低于最低水含量催化剂沉淀)内的控制优选是基于第一反应区的单相液体混合物组成测定结果，再将所述组成与相图和催化剂沉淀数据对比，若接近下限，则在第一反应区的单相液体混合物中加水，若接近上限，则自第一反应区移出水。
本发明方法也包括如下组合步骤自第一反应区取样；将样品在适当压力下封入密闭管中，保持样品基本处于液态；将管温从第一温度升至更高的温度，并且若在预定的温升内催化剂沉淀，则提高第一反应区的水含量或溶剂含量，或是降低第一反应区的烃含量或催化剂含量。
在本发明的不同方案中，本发明方法可包括如下组合步骤自第一反应区取样；将样品在适当压力下封入密闭管中，保持样品基本处于液态；将烃加入至样品中，测定第二相形成前催化剂是否沉淀；并且控制第一反应区的第一烃含量维持在低于管内存在的溶剂、催化剂和水含量条件下使催化剂沉淀所需的含量。
本发明方法也包括如下步骤第一温度降低至第二温度，同时在第二温度下维持单液相；和移出至少一部分形成的酸。
将第一温度降低至第二温度至少部分是通过如下操作进行的(a)蒸发至少部分烃，(b)将第一压力降至第二压力，(c)加入温度低于第一温度的物质，(d)加入挥发性物质，(e)外部设备撤热(f)通过适宜设备撤出第一热量，并通过外部设备加第二热量，第一热量大于第二热量，和(g)几法并用。
在第二温度下维持单液相是通过在第二温度下调节烃、或水、或溶剂、或它们的混合物的含量来控制的。第一温度降至第二温度优选是在第二区实施。第一温度降至第二温度包括一个中间步骤，即通过将第一压力降至中间压力来使第一温度降至第二温度，形成一个基本无固相的第一中间液相。
本发明的方法和装置特别适合用于其中酸包括己二酸，烃包括环己烷，溶剂包括乙酸，催化剂包括钴盐，且任选引发剂包括选自乙醛、环己酮和它们的组合物一类的化合物的情况。
产物、中间体、副产物、反应物、溶剂、尾气和其它存在的成分中的一种或多种的至少一部分直接或经后处理后间接循环回第一反应区，或是两法并用。
本发明也涉及用气态氧化剂氧化烃(烃至少部分为液态)形成酸的反应装置，该装置包括
第一反应室；与反应室连接的温度监测器，用来测量所述反应室的内温；相检测设备，用来检测的第一反应室内各成分的相关相特性；和相控制设备，用来对相关相进行调节并必要时控制第一反应室内所述组分的相持性。
相控制设备可进一步包括温控设备，用来控制第一温度。相控制设备可进一步包括交互对比设备，用来将相图与反应室各组分对比，并调节所述组分进入反应室的流率，使其形成单液相。
相检测设备为相控制设备提供信息，来调节进入反应室各组分的进料流率，使其形成或维持单液相。
本发明的反应装置也可包括变量调控设备，用来控制反应室内选自第一反应室温度、第一反应室压力、进入第一反应室的气态氧化剂流率、进入第一反应室的水流率、自第一反应室流出的水流率、进入第一反应室的催化剂流率、进入第一反应室的烃流率、自第一反应室流出的烃流率、进入第一反应室的溶剂流率、自第一反应室流出的溶剂流率、进入第一反应室的尾气流率和它们的组合形式的变量。
反应装置也可包括液体进料设备，用来将至少部分烃、溶剂、催化剂、任选引发剂和任选水送入第一反应室；除水设备，用来从第一反应室中除去水；气态进料设备，用来将氧化剂送入第一反应室；和水含量控制设备，用来控制第一反应室内水含量在最高水含量和最低水含量的范围内，超过最高水含量则基本单液相将转化成两液相，低于最低含量则催化剂沉淀。
水含量控制设备包括水含量检测设备，用来检测有关最高含量和最低含量的水含量定位。
反应装置也可包括与水含量检测设备连接的控制仪，用来收集有关水含量定位的信息，并利用所述信息调节水含量，控制所述水含量在反应区内介于最高含量与最低含量之间。
水含量检测设备可包括温度操作检测器，或加水操作检测器，或二者兼有，用来分别检测有关最低含量和最高含量的水含量定位。并且，水含量控制设备包括分析型水含量检测设备，用来检测和/或测定第一反应室的水含量，并且反应装置还进一步包括与分析型水含量检测设备连接的控制仪，用来收集反应室内有关水含量的信息，将所述信息与储存于控制仪的相图数据和催化剂沉淀数据对比，并且利用所述的比较结果，调节第一反应室的水含量，控制所述水含量在最高含量与最低含量之间。
反应装置可进一步包括蒸馏塔或冷凝器，与反应室出口的尾气管线连接。冷凝器可连有分液器或集液室。
水含量检测设备包括一个温度操作检测器，用来检测有关最低含量的水含量定位，和/或一个加水操作检测器，用来检测有关最高水含量的水含量定位。
反应装置也可包括与第一反应室连接的第一温度控制设备，用来控制所述第一反应室的温度；与第一反应室连接的第一压力控制设备，用来控制所述第一反应室的压力；与第一反应室连接的第一烃进料设备，用来将烃送入所述第一反应室；与第一反应室连接的第一气态氧化剂进料设备，用来将气态氧化剂送入所述第一反应室；与第一反应室连接的第二室；与第二室连接的第二温度控制设备，用来控制所述第二室的温度；与第二室连接的第二压力控制设备，用来控制所述第二室的压力；用来控制各室中各个参量，使得在第二室内是单液相的控制仪。
冷凝器或蒸馏塔可与第一反应室或第二室连接。集液室或分液器可与冷凝器连接。
反应装置可进一步包括与第一反应室连通的第一中间室；
与第一中间室连接的第一中间温度控制设备，用来控制所述第一中间室的温度；与第一中间室连接的第一中间压力控制设备，用来控制所述第一中间室的压力；第一中间外部加热设备，用来为第一中间室内含物提供热能；与第一中间室连接的冷凝器；与第二室连接或是其一部分的分离设备，用来将至少一部分酸从混合物中分离出来。
它可进一步包括与第一中间室和第二室连接的第二中间室；第二中间外冷却设备，用来撤除第二中间室内食物的热能。
第二相控制设备可与第二室连接，用来确保在所述第二室中单液相的存在。另外，催化剂沉淀控制设备可与第二室连接，用来确保所述第二室中无催化剂沉淀。
在某些情况下，多个室中至少两个是同一单元。
反应室中的一个或多个，或其它的室可以是雾化室或搅拌釜反应器型。
在上述任何室中，用来外部或内部加热、内部和外部撤热、加入挥发物质、移出挥发物质、控制温度、控制压力的设备可合并在一起。
本文所述的实施方案中，所存在的水量包括其它方式带入的水量，例如四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水，除非另有说明。在带入的水，例如结晶水不计入水含量的一部分的情况下，则要计作带入物，例如催化剂的一部分。本发明两种情况都包括。
对反应进行控制时，是否考虑额外的水，例如催化剂的结晶水，或者不计这些额外水，取决于特定的场合。
所用术语“稳态”是指反应已达平衡态，但是该平衡可定期或连续地调节，以达到理想结果。例如，如果在反应区中需更多的水，以避免催化剂沉淀，则进入反应区的水流率可适当增加，反应仍可被认为是处于稳态。类似地，若为了避免形成两相，水需要少一些，则进入反应区的水流率可适当减少，反应仍可被认为处于稳态。
术语“基本单相液体”、“基本单液相”、“单液相”和“单相”，对本发明的目的来说，实际上是同一意思，都是用来表明无第二液相存在，而固相可有可无。术语“第二相形成”或“第二相的形成”是指第二液相，而非指固相，除非另有说明。
术语某组分(反应物、反应产物、惰性物质或存在的其它任何类物质)的“含量”包括“相对含量”和“百分含量”两种。按照本发明，采用其中某一种“含量”都可进行方法和装置的操作。在某些情况下，使用某一种比使用另一种更方便。组分的“相对”含量表示例如在反应器或测试管内，组分以重量单位或体积单位计所存在的量分别与以重量单位或体积单位计的100单位其余存在的组分，或是其余要研究的组分做比较。在此情况下，彼此之间的比例固定。另一方面，“百分含量”是基于所有组分或所需数目的特定组分总量的百分比表示的含量和“百分比”可以用体积或重量表示。
控制仪，优选计算机化控制仪可以简便准确地处理各类“含量”，为计算机控制仪制定程序来实现此功能是常规方法，是本专业所熟知的。按照本发明，控制仪根据例如从反应区收集的信息，控制进料流率、温度、压力和其它参量，来达到理想的结果。由于有关第二液相形成点的原始结果(该结果从试管，例如图2,2A和2B所示的测试管中收集，下文将作详细讨论)是以相对含量获得的，故采用“相对含量”对反应区进行维持或调节会更准确。控制仪也可按本专业技术所熟知的方法编制包括考虑汽/液平衡和能量平衡效果的流程模拟的程序。
附图简述参照下文的详细描述，结合附图，能加深读者对本发明的理解，其中

图1图示说明本发明优选实施方案。图2图示说明本发明所用的相分析器。图3例示当检测器扫描含两液相的分析器测试管时，图2相分析器的响应曲线。图4示出有关压力和气态氧化剂流率控制的单元。图5示出(乙酸)/(环己烷)/(水)于100℃下的三元相图，四水合乙酸钴(Ⅱ)的含量为0％。图6示出(乙酸)/(环己烷)/(水)于100℃下，四水合乙酸钴(Ⅱ)含量4％时的三元相图。图7例示本发明另一优选实施方案的方框图。图8图示说明水含量上限监测器，可用于图7的实施方案，也可用来测定烃氧化反应期间维持基本单液相的条件。图8A图示说明基于电导测量法的水含量上限监测器，可用于图1的实施方案，也可用来测定烃氧化反应过程中维持单液相的条件。所示监测器是在基本单液相条件下工作。图8B图示说明与图8A所示相同的基于电导测量法的水含量上限监测器，但是在两液相形成条件下工作。图9例示检测器扫描含两液相的分析器测试管时图8的相分析器的响应曲线。图10图示说明预定温升后催化剂沉淀前的水含量低限监测器，包括第二测试管。图11图示说明催化剂沉淀后的与图10相同的水含量低限监测器。图12示出一曲线图，例示如何确定图10监测器第二测试管的预定温升的实例。图13例示本发明的另一优选实施方案的方框图，包括第一反应室和第二室。图14例示本发明又一优选实施方案的方框图，其中在第一反应室和第二室之间装配有外部加热设备。图15例示本发明又一优选实施方案的方框图，其中在第一反应室和第二室之间同时装配有外部加热设备和外部冷却设备。
实施本发明的最佳模式如前所述，本发明涉及通过用含氧化剂的气体，优选氧气来氧化烃制备中间体氧化产物如酸的方法。
采用含有钢球的管状摇摆式小型反应器进行一系列实验。加入钢球是通过在钢球表面形成一层薄膜来使表面系数大大提高。在此情况下，表面系数的定义是每单位体积液体液/汽界面的表面之比。小型反应器包括一个管状不锈钢体，内径23/32＂，外径21/4＂，外长约111/2”，内长约91/2。小型反应器的总容积是75cc。小型反应器内用约890个直径1/8＂的钢球作为搅拌和混合设备，同时，以每分钟10次的频率，作±33度水平摇摆作用，除非另有说明。小型反应器有一个螺旋盖，数个用于测量和控制温度的内部或外部热电偶。反应器用加热带缠绕并用玻纤保温，有气体和液体进料口，还可装有压力传感器。温度和压力都经使用监控软件的计算机来记录和控制。
在小型反应器的操作中，遵照下列步骤，除非另有说明，先用氮气吹扫系统，经小型反应器顶部未加盖部位加料，同时继续氮气吹扫，盖紧反应器，并再次通入氮气至压力约50Psig，升温至所需温度(通常为100-105℃)，用氮气将压力加到约100Psig，通入另外100Psig压力氧气，这样使总压达到约200Psig。然后记录下各种变化，尤其是压力(P)和压降(dp/dt)。除非基本上没有发生反应，dp/dt会从速率基本为零升至最大，然后再下降至基本为零。在不同的曲线或表中，当使用术语“反应速率”和“反应率”时，每种具体情况下都是对应于最大dp/dt，除非另有说明。在最大值之前的初期尖峰忽略不计，因为据信该峰对应于引发剂，例如乙醛的快速氧化反应。在使用环己酮为引发剂的情况下，该前期峰不很尖锐，或不显著。尽管术语“促进剂”和“引发剂”在文献中常常使用，且在本文中可互换表示“引发剂”，但更严格地说，术语“引发剂”应该用于表示能减少反应引发时间的物质，例如乙醛或环己酮，或甲乙酮，而术语“促进剂”应该用于表示能加速反应的物质，例如由对二甲苯生产对苯二甲酸时使用的溴化物离子。
本发明人还使用一个高压带搅拌的玻璃管来测定实际反应温度、压力和组成条件下的相关系。
反应产物的分析用HPLC和GC进行，二者对于本专业技术人员都是熟知的。
在环己烷直接法制备己二酸的反应开始后，室温下，存在一个两液相混合物，同时有主要由己二酸构成的固相。两液相称作“极性相”和“非极性相”。但是，迄今为止，除了将己二酸从“极性相”分离出来并将这些相的一部分或全部经或不经进一步处理循环回反应器外，一直未对该两相的重要性给予关注。
本发明的发明人，使用上述仪器，意外地发现组成和一些“极性”和“非极性”相间的关系都对直接法所进行的反应至关重要。他们发现，不仅在反应温度下的相关系很重要，甚至在室温下相关系的数据也可利用来控制反应温度下的反应，这是完全没有想到的，因为相关系可随温度发生急剧变化。
按照本发明，“极性相”是含有极性组分为主的液相，而“非极性相”是含有非极性组分为主的液相。此外，当存在两液相对，极性大于另一相的相是“极性相”，而极性小的一相是“非极性相”。在某些受控场合(如下文将详细说明的)，按照本发明，两相可融合成一相，称作“单相”。“单相”可以是“单极性相”，若含有极性组分为主，或是“单非极性相”，若含有非极性相为主。并且，当温度增加时，两相中的一相可以增加而另一相则减少。若“极性相”减少，最终被非极性相吸收，则所形成的“单相”是“单非极性相”。类似，若“非极性相”减少，最终被“极性相”吸收，则所形成的“单相”是“单极性相”。不考虑相的类型，“RT”相是处于环境温度或室温下的相；“75℃”相是处于75℃下的相；“100℃”相是处于100℃下的相，依次类推。环境温度或室温约为20℃。在讨论时提及相时，所含的意思是指液相，除非固相本身被明确提及和说明。
为简单明了起见，采用最优选的组分代替用较上位的概念来举例说明本发明方法，例如可用“乙酸”代替“溶剂”，但应理解到任何其它的适用溶剂也可用于所述方法。次优选的溶剂的实例是丁酸、丙酸等。与之类似，“乙醛”可用来代替更上位的概念“促进剂”，“四水合乙酸钴”或“乙酸钴”(都是指“四水合乙酸钴(Ⅱ)”，除非另有说明)通常可用来代替更上位的概念“催化剂”。
除生成己二酸外，本发明方法也可应用于从相应的环脂族烃或芳烃生成一元或二元酸的反应。例如从环戊烷生成戊二酸、从环庚烷生成庚二酸等。并且，本发明的内容还可用于从甲苯生成苯甲酸、从邻二甲苯生成邻苯二甲酸、从间二甲苯生成间苯二甲酸、从对二甲苯生成对苯二甲酸的反应。
从量的角度看，反应混合物中主要的极性组分是乙酸，其比重略大于1g/cc，主要的非极性组分是环己烷，其比重略小于0.8g/cc，极性相重于非极性相，若二者同时存在，则非极性相往往会向顶部移动，而极性相往往会向底部移动。因此，若试管中的样品有极性相和非极性相，则极性相将处于试管的底部，而非极性相则处于试管顶部。
发明人还观察到极少量的额外水，以及四水合乙酸钴(Ⅱ)量的微小变化对两相的关系会有显著影响。据推测，之所以发生这种情况是由于水和四水合乙酸钴(Ⅱ)是极性很强的化合物。
例如，发现表1的组合物在室温下为两相状态。底层相，即RT极性相，仅占总量的约3％(体积)，而RT非极性相约占总量的97％(体积)。此时，可注意到，按比色测定，基本上全部量的催化剂都在底层极性相中，这一点是很重要的。例如，在本例中，顶部相是无色透明的，而底部相为深洋红色。
如表2和表3所示，在表1所示组合物中仅加入约0.4％(重量)的水，则RT极性相的体积就会升至约17％(体积)。继续加水，RT极性相会进一步增加，水量约6％时，RT极性相约占总量的30％(体积)。初期加入的水对RT极性相的增加的影响要显著大于进一步加入的水量。但是，在烃浓度低，乙酸浓度较高的情况下，水对两相比例的影响要大大降低。在环己烷与氧气反应期间，会产生大量的水，水的存在是一个实际情况，没有选择的余地。
通过加入少量(约0.4到1％重量)水，形成适当量的RT极性相(约20％体积)，然后将两相分离，并以不同比例重新混合，形成反应进料混合物的总量，意外地发现，在小型反应器情况下，混合物的反应率与RT极性相的存在量成比例，达到某一点后，又开始下降。在间歇式小型反应器中的这种下降可能是由于环己烷的不足造成的。
表1储液组成

表2含不同水量的进料溶液

<p>表3RT极性相(下层相)体积与RT非极性相(上层相)体积对比

还观察到，RT极性相的含量约为20％时，具体地说，是表3的ⅲ情况下，随温度增加，极性相逐渐缩小至很少体积，最终于约100℃温度下消失于非极性相中。此现象的后果是当极性相(如前所述，含有既使不是基本全部也是大部分催化剂)在80℃至100℃间缩小时，在某一点，催化剂在相中变为过饱和，导致催化剂沉淀。这种情况是非常不希望发生的，不仅因为可利用的催化剂大大减少，而且反应器内的沉淀物会造成反应器和装置利用率的损失。因管线的堵塞使维修费用升高等。当强力搅拌下继续升高温度时，约于100℃下，形成单非极性相，大部分沉淀的催化剂又重新溶于单非极性相，还有一些仍是沉淀形式。因此，在此特定情况下，尽管环己烷与氧气的反应可在低于100℃的温度下进行，但因为催化剂或是溶解在极少量的极性相中或是沉淀下来，因而溶解的催化剂含量减少，反应速率和反应率也显著下降。这种现象的另一后果是在此特定情况下，除非使用100℃或更高温度，否则很难使物料本身，即含有基本全部所用的环己烷的非极性相与基本全部处于极少量极性相中的催化剂，以及气态氧气相接触。反应器中，由于水的形成，水浓度要大于表3中ⅱ和ⅲ情况下所示的浓度，使前述有害效应更加恶化。较高的温度常常不是解决这些问题的办法，因为要改进化学反应收率，在较低温度下进行反应可能更有利些。
在RT极性相与RT非极性相比例相对较低的各种情况下(在此特定情况下，约小于30％或40％极性相)，有一相临界温度或称相转变温度，低于此温度就会形成两液相，极性相含有即使不是基本全部也是大部分催化剂，使反应速率和反应率受到很大损害，因此反应在该温度或大于该温度下进行是很重要的。较优选反应在至少高于相临界温度或称相转变温度5℃的温度下进行。对于不同组合物，相临界温度也各不相同，但很容易通过使用一装有样品的高压搅动式透明玻璃管在升温的同时观察相变化来测定。
应该强调的是，当组合物中存在的水量增加时，加热时极性相缩小的现象会减弱，且最终两相不能变成单相，甚至在升温条件下，甚至在高于理想反应温度的温度时亦是如此。因此，为达到单相，优选通过移出水和/或烃来控制(水和烃使相临界温度提高)，或者增加溶剂的量(溶剂使相临界温度降低)。当组合物(包括极性和非极性相两者)中乙酸量增加时，组合物能在理想的反应温度范围内经受更多量水的存在，不会形成两液相。
另外还观察到，RT极性相为65％的情况下，温度增加时，非极性相缩小，于97℃温度下，完全被极性相吸收，形成如上文所定义的单极性相。并且，进一步观察到，当存在的水量较高(组合物总重量的约7％)时，甚至在120℃下，两液相仍继续存在。因此，优选反应按保持适当低的水量(或移出水)的方式进行，以避免操作温度下形成两相。
如上所述，还观察到，RT极性相的量越大，则反应升至某一点的速度越快。小型反应器中，最大压降速率(代表反应速率)和催化剂绝对量间也观察到类似关系。
另外，还完全意外地发现，己二酸的摩尔％选择性不随存在的极性相重量％或存在的催化剂的变化而变化，它基本保持恒定。己二酸的摩尔％的定义是反应中所形成的己二酸摩尔数除以所形成的己二酸、戊二酸和丁二酸摩尔数的总和，再乘以100。
另外还发现，在检验范围内，己二酸的选择性与所存在的己醛量或乙醛与乙酸钴(Ⅱ)摩尔比无关。
关于RT和其它温度的极性和非极性相，应该指出的是它们的组成根据催化剂、水、溶剂、烃、引发剂等的量和性质会有很大不同。因此，下文所公布的不同结论与按每种特定情况所述形成的极性相和非极性相有关。但是，从事本专业的普通技术人员，根据本发明的内容，不用费力就可发现在其它场合中的其它极性相和非极性相的有用关系。
这些发现所包含的意义对环己烷用氧气氧化直接合成己二酸有很大的影响。其中，这些发现示出如下重要工艺步骤，运用这些工艺步骤可极大改善和控制氧化过程。这些步骤可独立实施或以任何组合方式操作，取决于具体情况，包括但不限于反应器、反应器外部设备设计、先有的或新的反应器、参量限制等。
(1)由于反应率在RT极性相约65％(如表2组合物ⅲ中制备)及更高范围时示出极大值，特别是并不损害选择性，因而反应要尽力趋近该RT极性相范围(然而，应记住总催化剂含量随RT极性相增加而增加)；(2)由于反应率(给定反应体积中发生反应的量)在催化剂含量方面也显示了类似特性，特别是并不损害选择性，故反应要尽力趋近较高的催化剂含量，优选催化剂开始沉淀的沉淀点下进行；(3)由于环己烷是对非极性相的形成起主要作用的物质，优选反应以如下方式尽力趋近最低量环己烷总有足够量的气态和液态环己烷，以避免因环己烷的不足而造成反应停滞，在所有情况下，都优选控制在低于反应条件下使第二相形成的量。反应器中环己烷量保持最低量还有一个重要的额外好处，即安全问题，在反应器遇到着火的偶然情况时，只有很少量的引起爆炸的燃料(环己烷)；(4)由于乙酸是对极性相形成起主要作用的物质，故反应应以如下方式尽力趋近乙酸最高量避免或防止过度稀释。此步骤优选与步骤(3)配合，以便使乙酸的量不会降低环己烷的量，从而造成因环己烷不足反应停滞，优选所用的乙酸的量应达到使所产生的RT极性相与RT非极性相的比例在高于约65％RT极性相与足量环己烷组合的范围内，避免反应中环己烷的不足；(5)为了以单相体系操作，出于多种理由特别优选单相体系，在确保选择性和收率不受到难以接受的损害范围内，反应维持在等于或高于相临界温度(如上定义)的温度下；
(6)由于水是对从单相形成两相起很大作用的物质，而两相的形成是不希望的情况，但据认为水有助于反应过程中形成的不需要的酯副产物的水解，且据信水也能增加己二酸的收率和选择性，故反应混合物中的含水量应尽力趋近至少在反应温度下不会造成从单相形成两相体系的最高水量，除非这样做对下游的分离过程产生不利影响；(7)为避免或防止在室温或己二酸结晶的更低温度下催化剂沉淀，混合物中催化剂的量应尽力趋近低于反应和冷却的混合物中催化剂沉淀点的范围；图1图示一个本发明优选实施方案。图1所绘的为一套包括反应室12的装置或称连续反应系统10。循环进料或称入口线14、新鲜原料进料或称入口线16、气态氧化剂进料或称入口线18、气体出口线19、取样线20、主非气态出口线21和测量温度的设备如热电偶22和24连接反应室12。其它反应室常用的设备，例如压力监测器等，虽然按本发明是优选采用的，但为简明起见，未在图1示出。另外，用来对反应室12中的物料进行化学分析的任选设备为简明起见也未示出。
取样线20通到相分析器26，相分析器通过输入线26＇为计算机控制仪28提供液相信息。相分析器的实例将在下文描述。用来对反应室12中的物料进行化学分析的任选设备(未示出)也优选为计算机控制仪28提供所含组分的信息。进料、出料、输入或输出线可位于反应室12的任何适宜位置。词“入口”和“出口”线是指用来进料或出料的管线，而词“输入”和“输出”线分别是指用来为计算机控制仪28提供信息或控制仪用来控制装置其它的设备的线。
主非气体出口线21通向物料管理站30，反应产物、任何副产物、未转化原料等在此用本专业熟知技术分离。这些技术包括过滤，蒸馏，结晶，其它类分离法，蒸发，冷却，加热，储存，纯化，煅烧，处置等。
所需反应产物走产物通道32，非循环的副产物走非循环通道34，而循环物料走循环线36，循环线36通到分析器38，用来分析循环物料所含物。分析器38自循环物料取样进行分析并使大部分所述循环物料进入线36ⅱ。线36可包括一或多条线，取决于循环物料的性质。若必要的话(例如若所考虑的循环物料所含物是熟悉的或通过本专业所熟知的任何技术预先测定)，甚至其中一些管线可绕过分析器38。
循环物料走线36ⅱ，该线通过到一个三路阀39，使循环物料可走线40或42，或是以任何期望的比例走两条线。线42通回物料管理站30，保存或储存，或再加工等，而线40通到第一热交换器(包括冷却器或加热器等)44。
三路阀39由计算机控制仪28通过输出线39″控制。类似，热交换器44由计算机控制仪28通过输出线44″控制。优选有一或多条输入线(简明起见未示出)为计算机控制仪28提供有关循环物料进出热交换器44的温度信息。
循环物料流经流量计46后进入反应室12，流量计46通过输入线46′给计算机控制仪28提供循环物料流量数据。
输入线22′和24′将反应室12内的温度信息送入计算机控制仪28。两条线可都需要，或者只要一条，或者多于两条，取决于每个特定情况下需要的信息。
流量调节阀50、52、54、56和58连在入口线50ⅰ、52ⅰ、54ⅰ、56ⅰ和58ⅰ上，分别将烃、溶剂、催化剂、促进剂和其它附加物提供给预混器48。预混器48优选小型并按如下方式配置的预混器全部所含物料从中移出并进入线16，使得若存在多于一相，不会有特定相在预混器中积累。预混器48与第二热交换器(包括冷却器或加热器等)60连接，再连接反应室12。但是，入口线50ⅰ,52ⅰ,54ⅰ,56ⅰ和58ⅰ可直接连接第二热交换器60或反应室12。
流量调节阀50、52、54、56和58由计算机控制仪28通过输出线50″、52″、54″、56″和58″分别控制。若干连接到线50ⅰ、52ⅰ、54ⅰ、56ⅰ和58ⅰ上的流量计(简明起见未示出)，通过复式输入线62为计算机控制仪28提供有关烃、溶剂、催化剂、促进剂和其它附加物的流量信息。
反应室12可通过本专业熟知的加热或冷却设备来加热或冷却。
线14和16可合并成一条单线(未示出)并通过所述单线将物料送入反应室。相分析器26，或另外的相分析器(未示出)也可连到此单线上，以便在液体进入反应室之前，和氧化反应开始进行之前定性或定量检测第二相是否存在。优选第二相的测定在与反应温度和压力相同的条件下进行(若压力不是过高)。
相分析器26的一个实例以图2示意的为佳。它可包括一个至少部分透明的管62和检测器66，管62用来接受来自反应室12的液体；为了能检测多于一个的液相64的存在，检测器66适于在管62的高度上下移动。管62的性质优选能耐受高压，优选类似于反应压力。检测器66可以是颜色检测器、折光指数检测器、超声检测器，或者概括说来，可以是任何类型的能利用两液体互异的性质分辩出液体间差异的检测器。
若相分层，下层相高度“a”，上层相高度“b”，则每单位扫描距离的检测性质之差dp/ds(“P”是性质，例如颜色，“s”是箭头A所示的扫描距离)将得到如图3所示的图，其中a′/b′=a/b，从中可确定第二相形成的程度。
若相很难分成明显的两部分，可利用另外的一些技术帮助这种分离。离心分离、超离心分离、加入絮凝剂等都是这类技术的实例。
尽管图2所示检测器位于测试管外，但放在管62内也是很好的。电导检测器就是一种同液相接触并优选放在管内的检测器的实例。
检测器可以是在测试管高度上下运动或扫描测试管的单个检测器，或者也可是固定在测试管不同位置的两个或多个检测器。在使用两个检测器的情况中，优选将一个检测器放在测试管底部附近，而另一个检测器放在测试管顶部附近。显然，在检测器相对于测试管相对运动的情况中，测试管可以是运动元件，而检测器是固定元件。不用检测器，观察者可肉眼检测两液相液面，并将此信息提供给计算机控制仪28。
相检测器也可基于测量或检测一相分散于另一相的混合物浊度(混浊度)，因为两相，实际上和基本上总是具有不同的折光指数。单液相是澄清的，而分散于另一相中的第二相将生成一个混浊混合物。必须注意，在此情况中要在测浊度之前滤出任何固体物。光散射法也可用来检测极细乳化入第一液相的第二液相。
测试管62及其所含物所处的温度可以是20到25℃范围内的环境温度、任何其它温度或优选与第一温度相同的温度，第一温度是第一反应室内反应发生区(反应器)的反应温度，根据操作温度，测试管62必须也处在受压条件下，并密封维持其所含物处于液态。
在本实施方案的操作中(参见图1)，烃、溶剂、催化剂、促进剂和任何其它所需的附加物加入预混器48一起混合。预混器应足够小并按如下方式配置若有相分离的现象，没有颗粒相留下，所有的相混合起来，继续通过第二热交换器60，并通过线16送入反应室12。通过线50ⅰ、52ⅰ、54ⅰ、56ⅰ和58ⅰ进料的新鲜原料的进料速率取决于通过循环进料线14进入反应室12的循环物料进料速率。来自分析仪38的有关分析结果的信息提供给计算机控制仪28，将此信息与来自流量计46的信息和来自线50ⅰ、52ⅰ、54ⅰ、56ⅰ和58ⅰ的流量计(未示出)的信息结合起来，计算进入反应室12的各个组分总进料速率。
计算机控制仪优选位于循环物料前，然后分别通过输出线50″、52″、54″、56″和58″调节每个阀50、52、54、56和58，使进入反应室12的各个组分的总进料速率有理想的值。各组分的理想进料速率优选调节到反应温度或称第一温度下形成和维持单相状态。
当然，开始操作时无循环物料，只有新鲜原料通过线50ⅰ、52ⅰ、54ⅰ、56ⅰ和58ⅰ的一条或多条开始进入系统，最后通过线16进入反应室12。在开始操作时，安排不同的新鲜原料进料速率，以使第一温度下存在单液相。如前所述，本说明中谈及单或多相时，发明人的意思是指单或多液相，在发明人欲涉及固相时，会明确指明固相。
物料平衡也优选处理成当氧化过程中开始形成水时，无第二相形成。所生成的水量取决于体系在到稳态时的转化率，在此稳态下，存在的溶剂例如乙酸越多，则体系可容纳的水也越多，而不会形成第二相。由于烃氧化时水的生成基本上不可避免，而且在某种意义上说，水的存在甚至可以说是理想的(例如，对不需要的酯副产物进行至少部分水解)，故优选在所含水至少为预定的无第二相形成时的水含量下稳态工作。若需要或希望的话，可通过若干方法例如包括蒸馏、加入酸酐或其它本专业熟知的方法，在工艺过程的任何步骤，达到移出水的目的。
反应室中存在的烃例如环己烷越多，则第二相形成的可能性越大。同时，若存在的烃太少，则会因烃的缺乏使反应开始停滞。按照本发明，稳态时存在的烃量优选为刚刚高于反应停滞点，“刚刚高于”反应停滞点优选是指高于反应停滞点0到20％之间，更优选高反应停滞点5到20％。
上述组分进入反应室12的同时，含氧化剂的气体，优选氧气通过气态氧化剂进料线18进入反应室，与含烃混合物接触。
反应温度或称第一温度由一或多个热电偶监测，例如热电偶22和24，它们为控制仪28提供温度信息。
根据此温度信息，计算机控制仪28分别通过输出线44″和60″，按如下方式调节第二加热器综合反应释放热和反应室12的热特性，使第一温度达到和维持一理想值。为降低反应室内的温度，调节热交换器来降低线14和16内的温度。除此方法外或代替此方法，反应室本身可装配加热和/或冷却设备(简明起见未示出，但为本专业所熟知)，由计算机控制仪28控制，使温度达到或维持在理想值。当然，理想值可以是理想值范围。
反应温度或称第一温度升高时，形成第二相的可能性也会增大，且反应速率也会增大。但是所期望的最终产物的选择性也会受到损害。因此在反应速率、选择性和反应温度(第一温度)间应确定一平衡点，确定平衡点取决于特定的情况，且可取决于经济、安全、环保及其它考虑因素。
因此，该温度可按能促进形成和/或维持单相的方式，通过计算机控制仪28调节在理想范围内。若已存在单相，则温度可优选降至理想范围的最低限，并维持此温度，只要这个温降不会造成第二相的形成。
降低反应室12内的压力，由于有更多的烃例如环己烷蒸发且液态烃含量减少，体系会移向单液相形成方向。若气态氧化剂中存在惰性气体(例如若气态氧化剂主要是氧气和氮气混合物)，优选氧化剂例如氧气的分压在降低总压时保持恒定。
在搅拦釜反应室的情况下增加气体鼓泡，或者在雾化反应器情况下通常增加气态氧化剂流量的方法(例如我们前面提到的专利和专利申请中所述)有类似于降低压力的效果。
减少转化率或是反应室12的停留时间能减少水的生成量，同样有促进单液相形成的效果。较低的转化率减少了烃氧化反应中酸，例如主要是己二酸的生成量，这对第二相的形成有一点或没有影响。较低的转化率也增加了反应区中存在的未反应的烃，例如环己烷的量，这会促进两液相的形成，但这种影响比起水的强大影响来微不足道。据信，净结果是较低的转化率能促进单液相的形成。
降低催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)的量也能促进单液相的形成。应该注意的是，使用四水合钴(Ⅱ)盐时，必定会带入水，相当于乙酸钴盐水合的水。
若相检测器26检测出第二相形成，检测器26通过输入线26′将此信息传送给计算机控制仪28。接着，计算机控制仪28通过对它所控制的一个或多个元件下指令朝着重新变为单液相的方式操作，设法使反应室12内再重新变为单液相，如上文所述。尽管根据特定的情况，由计算机控制仪28所控制的多个元件的操作或称开动可以任何所需的优选顺序来安排，但在按照本发明的大多数情况下，优选如下方式安排对于搅拌釜反应器，当在与反应区常用温度相同的温度下检测出第二相形成时，则计算机控制仪通过输入线50″逐级关紧阀50，优选考虑减少烃的进料速率。关紧幅度优选为检测出第二相形成时进料速率的1到60％之间，较优选1到30％，更优选2到10％。每关紧一级后预定时间时(优选1/2到10分钟，更优选1到2分钟)，再次通过线20取样至分析器进行检验，结果提供给计算机控制器28。若已重新变为单相，则无须采取进一步措施。若还未形成单相，则重复同一过程。
若因某些原因通过线58ⅰ将水送入系统，则计算机控制仪28通过输出线58″第二优选考虑阀58并遵从类似上述操作步骤。但是，该步骤可假定为第一优选步骤中进入反应室12的环己烷量下降至低于因烃例如环己烷的不足使反应停滞的点时的情况。
下一个或称第三优选考虑的是流过线18的气态氧化剂速率，也是由计算机控制仪28来调节(简明起见，图1中未示出)，如图4所更好地示出的情况，其中未示出大部分元件。图4示出涉及压力和气态氧化剂流率控制的元件，反应室12装有压力监测器68，压力信息通过输入线68′传送给计算机控制仪28。气态氧化剂进料线装有流量计70，流量信息通过输入线70′提供给计算机控制仪28。计算机控制仪28通过输出线72″和74″控制气态氧化剂进料线上的阀72和气体出口线19上的阀74。
若上述步骤仍不足以消除第二相并提供单相，则计算机控制仪28打开阀72，使流量逐步从现有值增至更高，这样会使烃和水移出。增幅或称增量优选为检测出第二相时流率的1到60％之间，较优选1到30％，更优选2到10％。如前述情况，每步调节后预定时间时(优选1/2到10分钟，且更优选1到2分钟)，通过线20取样送至相分析器进行检验，结果提供给计算机控制仪28。若重新变为单相，则无须采取进一步措施。若还未形成单相，则重复同一过程。为保持反应室内压力恒定，阀74也相应打开，以使压力监测器68检测出的压力不增加。
下一个或称第四优选考虑的是反应室12内的压力。若上述步骤不足以消除第二相并提供单相，则计算机控制仪28进一步关系阀72并进一步松开阀74，使压力逐步从现有值降至更低值。降幅或称降压量优选为检测出第二相形成时压力的5到30％之间，较优选为5到20％，更优选为10到20％。如前述情况，每步调节后预定时间时(优选1/2到10分钟，且更优选1到2分钟)，通过线20取样送至相分析器进行检验，结果提供给计算机控制仪28。若重新变为单相，则无须采取进一步措施。若还未形成单相，则重复同一过程。为保持氧化剂的分压恒定(此为优选操作模式)，可通过另外入口(未示出)加入氧化剂例如氧气。
计算机控制仪第五优先考虑的是增加溶剂例如乙酸的进料速率，通过输入线52″进一步逐级打开阀52。增幅优选为初始进料速率的1到60％之间，较优选为1到30％，更优选为2到10％。如前述情况，每步调节后预定时间时(优选1/2到10分钟，且更优选1到2分钟)，通过线20取样送至相分析器进行检验，结果提供给计算机控制仪28。若重新变为单相，则无须采取进一步措施。若还未形成单相，则重复同一过程。
计算机控制仪第六优选考虑的是减少转化率或是说增加进入的所有原料的进料速率，但不包括催化剂，和通过主非气体出料线21排出的产物的出料速率，全部按比例操作。按照相互成比例增加所有进料流量和产物出料流量的方式进一步打开所有相关阀，逐级实施该流量增加步骤。如同其它情况，增幅优选为初始进料流率和出料流量的1到60％之间，较优选为1到30％，更优选为2到10％。如前述情况，每步调节后预定时间时(优选1/2到10分钟，且更优选1到2分钟)，通过线20取样送至相分析器进行检验，结果提供给计算机控制仪28。若重新变为单相，则无须采取进一步措施。若还未形成单相，则重复同一过程。
第七优先考虑的是温度，如前文所述，仅允许在预定的范围内增加。
第八优先考虑的是减少催化剂的进料速率。
上述对反应区内达到和维持单液相优先考虑因素的描述中，仅提及用于输入新鲜原料的阀，但是应该明白，优选上述控制方法与循环物料控制方法联合实施，循环物料的控制是根据通过输入线38′从分析仪38收集的信息和从流量计46收集的信息，通过调节经过阀39的流量和经过热交换器44的温度来进行。
在雾化反应器的情况下，达到和维持单液相的温度控制至少要放在第三位优先考虑。
还应该指出的是，在每一优先位次多步处理之前，可利用不同的优选含量来综合考虑。例如，计算机控制仪可预定程序在第一优先位次中只需一步操作，或预定的几步操作，在每一特定位次下，所需的步数可相同或不同。另外，计算机控制仪也可预定程序，根据任何特定情况，改变优先位次。
计算机控制仪优选类型包括“学习型计算机”和“神经型计算机”，其功能为本专业所熟知，能从装置的不同地方收集信息(例如压力、温度、化学分析或其它分析等)，将此信息与结果(例如反应速率)储存，并且编有程序，能在以后利用此信息和其它可利用的数据决定在每种情况下要采取的有关措施(例如优先步骤、优先步骤中的步幅等)尽管各个操作优选由计算机控制仪28来控制，但是按照本发明，可用手动控制来控制一或多个操作。
若相分析器处于环境温度下，可将分析结果和RT极性相与RT非极性相的比例之间相互关联。若比例很小，基本全部催化剂在RT极性相中，则应加入足以在水含量优选低于5％的条件下使溶剂与烃的比例优选高于0.5且更优选0.5与1之间量的溶剂。所讨论的所有比例均为重量比，除非另有说明。
如上所述，本发明方法也可包括将相图数据与选自反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、水进料速率、催化剂进料速率、溶剂进料速率及它们组合形式的变量关联，以便通过优选控制反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、水进料速率、催化剂进料速率、溶剂进料速率及它们组合形式的变量来控制烃的氧化过程。
图5示出了这样的(乙酸)/(环己烷)/(水)于100℃下，催化剂含量0％时的三元相图的实例，图中一相区R1和两相区R2被过渡线T0分开。一相区R1在过渡线T0之上，而两相区R2在过渡线T0之下。另一个这样的(乙酸)/(环己烷)/(水)于100℃下，催化剂含量4％时的三元相图的实例示于图6，图中一相区R1和两相区R2被过渡线T4分开。一相区R1在过渡线T4之上，两相区R2在过渡线T4之下。
可以看出，催化剂，此例中为四水合乙酸钴(Ⅱ0的存在，使一相区有一定程度的压缩。组分混合物中存在己二酸基本不会使过渡曲线移动。不同催化剂含量、温度和/或其它对过渡曲线有影响的组分的三元相图很容易建立，优选实验建立。例如，可用热力学基础数据和计算机流程模拟程序来指导确定过渡曲线的大致位置，然后再通过有限次实验更准确的精选和确定。绘制给定催化剂含量、温度等条件下的实验三元相图的一个简单方法例如是在理论相图中靠近理论过渡曲线的一相区中选几个不同位置，开始加水直到第二相组成，这样就确定了给定催化剂、温度等条件的实验三元相图上的实验点。图5和图6所示相图中不同实验点的确切组成分别列于表4和5。点1左边的点因对大多数实际目的来说所含环己烷量太少而省略。
表4确定图5中过渡线T0时各点组成实验数据(0％催化剂)组分 量(克) 重量％量(克) 重量％乙酸 1 15.105 75.70215.586 77.93水 3.75018.79 2.64613.23环己烷 1.0995.51 1.7688.84总计 19.954 20.000乙酸 3 15.124 75.27412.005 62.18水 1.7628.77 0.8954.64环己烷 3.20715.96 6.40833.19总计 20.093 19.308乙酸 5 9.85948.3066.55032.75水 0.5372.63 0.1400.70环己烷 10.018 49.08 13.310 66.55总计 20.411 20.000
表5确定图6中过渡线T4时各点组成含4％(重量)催化剂 无催化剂的基础数据1组分 量(克)重量％ 量(克) 重量％乙酸15.19872.8815.198 75.95环己烷 1.000 4.80 1.000 5.00催化剂 0.844 4.05 0.000 0.00水* 3.812 18.283.812 19.05总计20.854 20.0102组分 量(克)重量％ 量(克) 重量％乙酸17.00076.0817.000 79.07环己烷 2.000 8.95 2.000 9.30催化剂 0.844 3.78 0.000 0.00水* 2.500 11.192.500 11.63总计22.344 21.5003组分 量(克)重量％量(克)重量％乙酸14.76272.5614.762 77.08环己烷 3.129 15.383.129 16.34催化剂 0.812 3.99 0.000 0.00水* 1.261 6.20 1.261 6.59总计20.344 19.1524组分 量(克)重量％ 量(克) 重量％乙酸12.60369.4612.603 72.66环己烷 3.843 21.183.843 22.16催化剂 0.799 4.40 0.000 0.00水* 0.899 4.95 0.899 5.18总计18.144 17.3455组分 量(克)重量％ 量(克) 重量％乙酸13.60667.2813.606 70.48环己烷 4.807 23.914.807 24.90催化剂 0.798 3.97 0.000 0.00水* 0.893 4.44 0.893 4.63总计20.104 19.3066组分 量(克)重量％ 量(克) 重量％乙酸9.799 47.259.799 49.22环己烷 10.00448.2410.004 50.25催化剂 0.831 4.01 0.000 0.00水* 0.106 0.51 0.106 0.53总计20.740 19.909*不包括四水合乙酸钴的结晶水当控制器利用这样的相图来操作系统并确保反应在一相内进行时，优选用气液色谱对反应室所含物进行分析，相应改变不同进料(包括循环物料)的流率来生产一相特征的混合物。根据不同温度作出的相图也遵循类似方法，以使温度操作可产生理想结果。因此，举例来说，各种参量都可改变来达到理想的一相条件，包括但不限于反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、水进料速率、催化剂进料速率、烃进料速率、溶剂进料速率及它们的组合。
我们已发现，两种极端现象出人意料的组合对烃例如环己烷氧化成酸例如己二酸过程的成功是至关重要的。
两种极端现象的第一种，如上文所讨论，是反应发生时形成第二液相。
若反应发生时形成第二液相，反应速率会降至不能接受的程度，接着是转化速率慢、收率差，都使人不能满意，实际上会导致操作过程很不经济。
两种极端现象的第二种是反应发生时催化剂沉淀。反应发生时催化剂沉淀与形成第二液相的结果类似。甚至在只有部分催化剂沉淀的情况下，这种沉淀现象也会导致催化剂沉积于反应系统的不同部分，堵塞管道和阀等。催化剂沉淀也会使反应速率和反应率受到损害。
因此，当反应条件使催化剂沉淀或第二液相形成有可能发生时，目前的工艺水平面临严重问题。
我们已发现，在给定的一组条件下，烃氧化成酸的稳态过程中，液体反应混合物中的水量必须控制在由第二液相形成点与催化剂沉淀点所界定的严格范围内。我们还发现，在给定的一组条件下，有一最低水含量，低于此含量则催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)沉淀，高于此含量则催化剂保留在溶液中。同样，我们发现有一最高水含量，高于此含量则形成第二液相，低于此含量则基本维持单液相。因此，对于给定的一组条件，液体混合物进行氧化反应时，水含量绝对要控制在最高水含量与最低水含量之间，高于最高水含量则基本单相液体转化成两相液体，低于最低水含量则催化剂沉淀。当催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)含量加时，和当烃例如环己烷含量增加时，问题变得更为严重。
我们还意外地发现，催化剂，例如四水合乙酸钴(Ⅱ)或2-乙基己酸钴(Ⅱ)在较高温度下有沉淀的倾向。
该意外发现极其重要，因为该发现可用来检测接近催化剂沉淀点的水含量，为避免催化剂沉淀应该加水，下文将详细描述。
现在我们来讨论图7，所绘的是一套反应系统或装置110，包括含反应区114的反应室112。反应系统110仅部分示出了为例示说明本发明所必须的部分。各种处理、产物或副产物分离、循环等设备，是本专业所熟知的，为简明起见，并未示出。
反应室112将反应区114封闭。端接液体进料线116的液体进料设备115和端接氧化剂进料线118的气体进料设备117接到反应室112，为反应区114分别提供液体进料和气态氧化剂。
反应室112可以是搅拌釜反应器、雾化反应器、循环式反应器或其它任何本专业已知的反应器。
液体进料线116可以是单线或多线。液体进料设备115可包括热交换器、预混器、流量计、热电偶等，且它们可连接控制仪122的一个或多个输入端120(简明起见未示出)。控制仪122再通过它的一个输出端连接液体进料设备115，用本专业众所周知的方法控制它的操作。
类似方式，气态进料设备117连接控制仪122的一个或多个输入端120(简明起见未示出)。控制仪122再通过它的一个输出端124连接气态氧化剂设备117，用本专业众所周知的方法控制它的操作。
并且，温度监测器126和压力监测器128连到反应室112，来监测反应区114内的温度和压力。通过连到控制器122各个输入端120的输入线(未示出)给控制仪122提供相关信息，使控制仪122按照其程序预定的方式，用本专业众所周知的方法，调节反应室122中反应区144的温度和压力。
冷凝器130也连接到反应室112。冷凝器130的一个主要目的是从反应区114撤热。可冷凝物例如烃、溶剂、水等的蒸气可直接回流到反应室112的反应区114，或者可送至分液器132，在此分成上层相134和下层相136。尾气走线138，优选进行洗气以除去逸散的可冷凝物，其后通常将它们排放入大气。当然，在某些情况下，优选在洗气前将它们至少部分循环到反应室112的反应区114。当循环回反应区时，它们部分或全部送入液面下，用于补充鼓泡和/或反应。
分液器132连接线140，线140再通过第一阀143与线142和144部分或全部联通。这样，上层相134液体部分或全部循环到反应室112，和/或部分或全部通过线144排出，通常用于进一步处理。分液器132连接接线146，线146再通过第二阀149与线148和150部分或全部联通。下层相136液体部分或全部循环到反应室112，和/或部分或全部通过线150排出，通常用于进一步处理。第一阀143和第二阀149优选由控制仪122控制，以便每一相有理想的进料速率循环回反应室112，或是直接送去处理和/或处置。
代替冷凝器130和分液器132，使用蒸馏塔(未示出)可大大改善不同冷凝组分，例如烃、溶剂、水、副产物等的分离效果。因此，使用蒸馏塔可以与冷凝器和分液器并用时的相同方式，同时撤热和分离各个冷凝组分。
分析仪152还通过线152＇连接反应室112。分析仪152按控制仪程序控制指令从反应区112取样并进行分析。分析仪优选包括本专业熟知的HPLC和GC仪，且可用来测定水、溶剂、烃、催化剂、氧化产物、氧化副产物等。当然，可以人工从反应室112所含物中取样，然后送入分析仪，再将分析结果输入控制仪122进一步处理。
除了或是代替分析仪152，反应室112连有水含量上限监测器154(或155)和水含量下限监测器156。从反应室112所含物中取出的样品分别通过线154′和156′提供给监测器154和156。同上情况，该操作也可手动和/或基于目测观察，下文将详细解释。并且，由两个监测器154(或155)和156得到的结果可自动或手动输入控制仪122。值得注意的是，水含量上限监测器154(或155)也可作为多用途监测器，除了或代替测定第二相形成时的水含量，还用来测定烃含量和/或催化剂含量。它也可用来测定更高溶剂含量，在此含量或超过此含量，即使烃含量和/或催化剂含量和/或水含量有所升高，反应区中仍维持或能重新建立基本单相液体，若溶剂仍然是开始的含量，则这种升高将会导致第二液相的形成。
水含量上限监测器154的实例更好地示于图8。水含量上限监测器可包括一个至少部分透明的第一测试管162，通过线154′从反应室112收集液体，和第一检测器166，适于在第一测试管162高度上下移动，以便检测多于一液相164的存在。监测器154还可装配线154″，通过此线将纯水或来自线148的含溶剂水以预定量(在下层相中溶剂量通常高于水量，且实际上溶剂与水的重量比约为75比25)送入监测器154。出口线158是在测定后将液体从第一测试管162移出之用，为新的测定作准备。监测器154还可装有混合机械(简明起见未示出)，可以基于搅拌、摇摆、混合和其它任何本专业熟知技术。优选剧烈混合。
监测器154的第一测试管162的性质优选是能耐受高压，优选类似反应压力。但是，低压也是可以接受的，只要测试管所含物(除气体外)基本不挥发。为此，更优选测试管在其操作过程中尽可能充满样品，下文将详细讨论这一点。第一检测器166可以是颜色检测器、折光指数检测器、超声检测器，或者概括说来，可以是任何类型的能利用两液体互异的性质分辩出液体间差异的检测器。
若相161分层，下层相高度“a”，上层相高度“b”，则每单位扫描距离的检测性质之差dp/ds(“p”是性质，例如颜色，“s”是箭头A所示的扫描距离)将得到如图9所示的图，其中a′/b＇=a/b，从中可确定第二相形成或存在的程度。
若相很难分成明显的两部分，可利用另外的一些技术帮助这种分离。离心分离、超离心分离、加入絮凝剂等都是这类技术的实例。
尽管图8所示第一检测器166位于第一测试管外，但放在第一管162内也是很好的。电导检测器就是一种同液相接触并优选放在管内，且更优选在第一管162底部的检测器的实例。
第一检测器可以是在测试管高度上下运动或称扫描测试管的单个检测器，或者也可是固定在测试管不同位置的两个或多个检测器。在使用两个检测器的情况中，优选将一个检测器放在测试管底部附近，而另一个检测器放在测试管顶部附近。显然，在检测器相对于测试管相对运动的情况中，测试管可以是运动元件，而检测器是固定元件。不用检测器，观察者可肉眼检测两液相液面，并将此信息提供给计算机控制仪122。
当两液相形成且很难分开时，第一相检测器166也可基于测量或检测一相分散或乳化于另一相的混合物浊度(混浊度)，因为两相，实际上和基本上总是具有不同的折光指数。单液相是澄清的，而分散或乳化于第一液相中的第二液相将生成一个混浊混合物。必须注意，在此情况中要在测浊度之前滤出任何固体物。光散射法也可用来检测极细乳化入第一液相的第二液相。
另一个基于电导检测法的水含量上限监测器155的实例示于图8A和8B，包括类似于监测器154(图8)的测试管162的测试管163。在测试管163底部附近放置有电导引线，用本专业所熟知的技术测量电导率。测试管163还连接线155＇，可从反应区114收集样品，还进一步连接线155″，水经此线通入。当然，适当时，线155″可用来通入其它液体，例如烃、催化剂、溶剂及它们的混合物等。与测试管163连接的线159在测试管162所含物不再需要时，用作其出口线。
图8A所示为测试管163为一相时的情况，图8B示出两液相形成的情况，可用电导电极167很容易检测出来，因为新形成的相与一相体系在电导率上有很大不同。由于烃例如环己烷与少量溶解其中的溶剂要比水与大量溶解其中的溶剂例如乙酸要轻，第二液相，即极性相将位于测试管163的底部，且会使电导率大大增加。因此，第二液相的检测是非常容易的。可将更多的电导电极放在测试管的不同位置，需要时检测两相的比例。在预料第二相将在测试管163的顶部附近产生时，电导电极可放在相应的适当位置。
用来检测催化剂沉淀的水含量下限监测器156以图10和11所例示的为佳。监测器156包括一个至少半透明的，优选透明的第二测试管164，它可装有加热设备，例如加热线圈160，还包括第二检测器168，能够测量透过介质的光吸收(在特定情况下，优选目测)或是浊度等。第二测试管164装有热电偶170，来监测第二测试管164物料的温度。
第二测试管164连接线156＇，从此线提供来自反应室112的反应区114的液体混合物。出口线172供测完后将第二测试管164的液体移出之用，为新的测定做准备。监测器156优选装有混合机械(简明起见未示出)，可以是基于搅拌、摇摆、混合和其它任何本专业熟知的技术。
第二测试管164优选如第一测试管162的情况能耐受压力和温度的升高。
图7所示分析仪152可包括一个或多个或者一组或多组不仅能分析反应区114的组成还能分析各料流组成的设备。
液体输送线174连接反应室112，用于自反应室114移出可流动物，以移出氧化产物例如己二酸，进一步处理除去不需要的副产物，其它物质再循环等。
在该实施方案的操作中，一开始将烃如环己烷、溶剂如乙酸、催化剂如四水合乙酸钴和引发剂如环己酮或乙醛通过线116加入到反应室112的反应区114中。如前所述，线116可以是单线或多线，用于原料以整体或各个独立料流或是组合料流形式送入。也可将少量水(根据各种不同情况，例如是基于总加料重量的0.2到2％)加入到反应区114。原料可以反应温度送入，由环己烷制备己二酸的情况中，反应温度优选在60到160℃范围，较优选在80到120℃范围，更优选在90到110℃范围。或者，原料可以不同于反应温度的温度送入，优选较低的温度，然后再通过反应室112内部或外部相应的加热或冷却设备达到反应温度。在搅拌釜反应器的情况中，反应室装料至预定程度，优选大于反应室112容积的一半。在雾化反应器的情况中，优选在反应室112底部加入少量进料，以喷雾形式，从反应室112的上面向反应室112的底部循环，如同我们前面提及的涉及雾化反应器的专利和专利申请中所讨论。为简便起见，下面的讨论主要是针对搅拌釜反应器。
温度由温度监测器126监测，压力由压力监测器128监测。温度监测器例如热电偶，压力监测器如电容式或电感式压力计是本专业熟知的设备。自温度监测器126和压力监测器128收集的信息通过输入端120输入控制仪122。控制仪122再用本专业熟知的技术调节反应室112中反应区114的温度和压力，使其停留在理想的限定范围内。
反应区114的压力优选调节成大部分烃和溶剂在操作温度下仍为液态的压力。在环己烷直接氧化成己二酸的情况中，尽管在某些情况下，压力可是从几Psig到几千Psig范围，但优选压力在10到500Psig之间。
在原料进料过程中，或是所需进料加完后，开始通过氧化剂进料线118送入气态氧化剂。气态氧化剂优选是氧气，或是氧气与基本惰性气体如氮气、二氧化碳、稀有气体等的混合物。氧气的分压优选是10到500Psig，尽管它也可大大超出此范围变动，取决于具体情况。通过线118的气态氧化剂流率优选达到足以避免反应区114中氧化剂不足。
当送入气态氧化剂时，烃开始氧化并放热。通过一或多个冷却设备，例如反应器内的冷却盘管撤出释放的热。但是撤出反应热的最优选方法是自反应区114的液体中蒸发可冷凝物。因而烃例如环己烷连同溶剂和氧化过程中形成的水与微量其它可冷凝物一起蒸发并在冷凝器130中冷凝。然后，冷凝的物料直接回到反应区114，或者更优选送到分液器132。分液器132中，烃与一些溶剂(和微量水)分配在上层液相134，而水与大量溶剂，如上文所述，与极少量烃一起分配在下层液相136。不可冷凝的气体(冷凝器130中不冷凝物)，例如一些氧气、氮气、二氧化碳等离开系统送去进一步处理和/或处置。尽管如此，若必要的话，也可将至少部分不冷凝气的气体循环回反应室112的液体混合物液面下。
代替冷凝器130和分液器132，可使用一个蒸馏塔，直接连到反应室112。使用蒸馏塔，可使冷凝物的各个组分很有效地分离。
上层相优选循环回反应区114，优选借助线140和142全部返回。但是，全部或部分上层相134也可通过线144移出作进一步处理。流经这些线的流率由第一阀143控制，而该阀又由控制仪通过输出端124控制。
下层相136含有溶剂和水，可部分或全部经线146和148循环回反应室112。也可部分或全部通过线150移出作进一步处理和/或处置，和/或循环回系统的某个工段。第二阀149控制流经线146、148和150的流量，而该阀又由控制仪122通过输出端124控制。
通过线152＇从反应区114取样，经分析仪152测定，氧化反应已达到预期的烃转化率点后，流出物料流开始通过流出物输送线174排出反应区114。通过线174排出反应室112的流出物的流率由控制仪122通过输出端124控制。补充物料液流通过液体进料线116送入反应室112的反应区114，来补充氧化期间消耗的物料。进出反应装置110的液体物质平均流率就体积方面说应彼此相等，以使反应室112内物料的平均体积基本保持恒定。通过线174排出反应室112的流出物送至反应装置110的其它工段(简明起见未示出)，将氧化产物如己二酸、可循环物、副产物等分离。
氧化反应进行时，要达到平衡和稳态，由控制仪122控制。保持其余条件基本不变的情况下，减少或增加流经线116和174的流率可分别增加或减少转化程度。
按照本发明，除其它必要条件外，稳态必须在基本单液相存在下维持。达到基本单液相的一个途径是为控制仪编制程序，使其能从分析仪获取信息，与相图进行对比，下文将解释这一点，并且做出变动，以确保反应室112所含物基本是单相液体。
对于维持基本单液相很重要的变量中，可选择反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、水进料速率、催化剂进料速率、烃进料速率、溶剂进料速率及其组合形式。在稳态条件且反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、催化剂进料速率、烃进料速率和溶剂进料速率基本恒定的情况下，可利用水进料速率，并按能确保基本单相液体的方式调节。在上述稳态条件下，水进料速率有一个最大值，超过此值则产生第二液相。因此，水进料速率必须低于此最大值，以确保正好存在基本单相液体。
尽管相图可以是多维的，但也可用关联三组分的三元相图，只要其它参量保持恒定。按照本发明，也可根据不同组的特定参量，使用相应的三元相图。这类参数的实例可以是温度、催化剂含量等。
这类三元相图的实例示于图5和图6，我们先前曾进行讨论。
概括来说，按照本发明，当控制仪使用这类计算机流程系统和/或相图和/或催化剂沉淀数据来操作系统并确保反应在一相实施时，如上所述，要对反应室的组成进行分析，并相应改变不同进料的流率(包括循环物料和/或操作压力)，来形成含基本单相液体的混合物。根据不同温度制成的相图也遵从类似的工艺步骤以使温度控制产生理想结果。因此，例如可改变各种参量来达到理想的条件，包括但不限于反应区温度、反应区压力、气态氧化剂流率、水进料速率、催化剂进料速率、烃进料速率、溶剂进料速率及其组合形式。但是，若其它所有参量保持恒定，那么水进料速率对确保基本单液相就变成一个关键的参量。水优选最初由分液器132提供，其次是加入非循环水，例如通过线116加入。
为测定反应区114所能允许的最大水量，或进入反应区114的最大水流率，还要使用不同于上文所述的技术。按照该技术，采用水含量上限监测器。如前面所提到的，反应室112中反应区114所含物的样品通过线154＇送至第一测试管162(图8)。优选样品装满第一测试管大部分，使液体上只有极少的自由空间。这一点很重要，因为只有有限量的蒸气占据该小空间，这样就避免了下面样品组成变动，第一测试管162内样品的温度优选维持在与反应区114内相同的温度。由于反应室中已选用平衡稳态，达到基本含单液相(不考虑是否有固或气态存在)，则第一测试管162内的样品也是含基本单相液体。但是，不管由于什么原因，第一测试管162所含的第一反应区114样品中观察到两相，则要逐级减少进入反应区114的水流率，直到自反应区取出的样品显示仅存在基本单液相。如前面所提到的，水的来源优选是分液器132，且只有在分液器132不能给反应区114提供足量水时，可使用不同或另外来源的水。
就一般标准而言，以每年生产约2亿磅己二酸的工厂的情况为例，若环己烷进料约40％，催化剂(四水含乙酸钴(Ⅱ))进料约0.5到1％，且环己烷约30％转化成二元酸(己二酸、戊二酸和丁二酸)，则水进料约1％(除四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水外)，反应区压力40psia，循环气与吹扫气之比为4/1，反应区114内的水(超过四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水部分)大致从分液器132下层相循环量0％时的约0.5％到分液器132下层相全部循环时的约4％(重量)。反应区114内含水量随下层相循环量的增加而常速上升，直到循环量约70-80％，在此点处，反应区114内含水量随下层相冷凝液循环量的增加开始急剧上升。当没有使用循环水时，尽管进料中的水为1％，但是相当量的水与环己烷共沸蒸发，使反应区114内水含量成为约0.5％。若完全没有水(循环或非循环水)送入反应室112，则反应区114内水含量(除四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水外)下降至约0.2到0.3％(重量)。
第一检测器166，如前面所述并示于图9，沿箭头A方向上下移动，可检测第二液相。开始时，由于仅存在基本单液相，所以图9的扫描图上未出现如峰176的峰。此时，通过线154″将少量水加入第一测试管162所含物中，加入的水可来自分液器132下层相136，其中含有大量溶剂，或可基本来自纯水。第一测试管162所含物的温度优选维持基本与反应区114的操作温度相同。
接着，将第一测试管162所含物充分与加入的水混合，优选通过剧烈混合或摇摆第一测试管162的方法。每加入一次增量的水并混合后，使第一测试管162静置片刻，优选1/2到1分钟。然后用第一检测器166扫描第一测试管162，如上所述，测定是否已形成第二液相。若第一检测器166未检出第二液相形成，再通过线154″将新的少量水(优选来源于分液器132的下层相136)加入测试管162。再次将第一测试管162所含物与加入的水充分混合，优选剧烈混合或摇摆第一测试管162。第一检测器166再次扫描第一测试等，如上所述，测定是否已形成第二液相。重复该步骤直到出现如图9的扫描图中峰176的峰，检测出第二液相。此时，操作温度下第一测试管的组合物中存在的总水量(以重量％计算)代表测试管中且实际上是反应区114内的最高水含量，在此含量或超过此含量基本单液相转变成两液相。显然，每次加的水量越少，则测出的最高含量就越准确。每加一次使第一测试管水含量增加0.2％(重量)的加水方式是大多数情况优选的方式。然而，每次加水增加的水量也可取决于具体情况。例如若最高水含量(超过最高含量则基本单液相转变成两液相)与最低水含量(低于最低含量则催化剂沉淀)之间有较大间隔，那么每次添加的水可比所述隔较少时添加的水要多。若形成第二液相必须加的水少于测试管所含水总重量的10％，那么就接近最高水含量且优选要移出水。形成第二液相必须加的水优选应控制在测试管所含水总重量的20％。这一点不仅对于上述引用参考的测试管来说，还是对于任何用来测定所需的最高水含量(超过此含量，就会发生第二相形成的情况)的技术来说都是正确的。这类技术包括但不限于使用相图、流程图、流程图模拟、能量平衡等的计算机计算法，对本专业人士都是熟知的。有关术语“接近”，类似的原则也应用于其它组分，例如烃和/或催化剂有关要形成第二液相或使催化剂沉淀需要加入组分的百分比方面。因此，若需添加10％的烃和/或催化剂，等于或超过此值则第二液相形成或催化剂沉淀，则接近烃和/或催化剂的极限含量(在此含量，第二液相形成或催化剂沉淀)。
为测定反应区114的最低水含量，低于此最低含量则催化剂沉淀，可采用几种技术，例如从反应区取样，并通过共沸蒸馏将水连同溶剂和烃移出，任选反应区温度下将溶剂和烃循环回样品，此过程连续进行到催化剂沉淀点，并分析样品的组成。尽管此方法能够测定最低水含量(低于此最低水含量则催化剂沉淀)，但它多少有些麻烦和复杂。
按照本发明，真正更好更快的方法是采用图10和11更好示出的监测器156的方法。
取自反应区114的流出物样品通过线156＇送入监测器156的第二测试管164，进料量为占据第二测试管164的大部分体积的量，这样做的理由与早些时候关于第一测试管162所述的理由相同。
在反应区114的操作温度下，存在足量水，使得未发生催化剂沉淀现象，因而第二测试管164所收集的样品是澄清的(图10)，这个事实是由第二检测器168检测出的。无论何种原因，若反应区内催化剂已沉淀，最好是滤出催化剂沉淀，和/或增加水的进料速率(条件是水进料如此增加不会使第二液相形成的情况发生)，优选水来自分液器132的下层相136，以避免进一步沉淀。
如上所述，已发现在单液相区内水含量较低且烃和催化剂含量较高的情况下，升高温度会有催化剂沉淀的意外现象。另外也已发现，催化剂产生沉淀前的最高温度与催化剂产生沉淀前的最低水含量之间有相关性，因此，观察催化剂沉淀时的温度可用来指导判断是否必须调节水含量，以避免催化剂沉淀。
第二测试管164的温度最初维持在与反应区114内相同，然后逐渐升温，优选以每分钟约1℃的速度升温。若在预定温升内(预定的温升取决于反应区性质、要进行反应的近似组成、对水含量的控制程度和其它参量，在各个具体情况中，它们都很易测定)催化剂发生沉淀，则已非常接近催化剂沉淀前的最低水含量，必须增加水进料，以避免甚至在反应区内发生微小的自发水含量减少和温度升高情况下都会发生的催化剂沉淀现象。根据反应区内最高水含量来测定要增加的量，由水含量上限监测器154测定。优选水进料按如下方式增加反应区114内的水含量达到或维持在最高与最低水含量间的中等含量。但是，在某些情况下，最好使水含量接近最高含量，或者在另外的情况下，优选水含量维持在接近最低含量。为使催化剂沉淀而升高的温度大于20℃时，通常不需要校正水含量。升温过程中，需留心监视，水含量多少会升高，即使这种水含量的升高不会使其接近最高水含量(高于此含量则形成第二液相)。催化剂沉淀会使第二测试管164变得即使不是基本不透明至少也是混浊的，可由第二检测器168(图11)检测。在浊度或光吸收测量的情况中，催化剂沉淀与第二液相形成(且很可能是一液相乳化在另一液相中)的区别在于升温时催化剂可能沉淀，而降温时可能形成第二液相。因此，在前一种情况中，升温时测试管所含澄清物料变为混浊或吸光物，而在后一种情况中，测试管所含澄清物料在降温时变为混浊或吸光物。
前面提到的预定温升可通过图12所例示说明的方法来测定，在下文所描述并在类似于第二测试管164的测试管中操作的实验中，图12所示曲线X轴为催化剂沉淀前的最低水含量，Y轴为催化剂沉淀时的温度。在此特定情况中，催化剂(四水合乙酸钴(Ⅱ))的含量为4％，水含量示于X轴上，且溶剂(冰乙酸)加烃(环己烷)构成剩余部分组成。四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水不包括在X轴所示水量内，结晶水算作四水合乙酸钴(Ⅱ)的一部分。所有百分比均为重量比并基于烃加溶剂加催化剂加水之总量。曲线A对应于乙酸与环己烷重量比为60∶40的情况，曲线B则对应于乙酸与环己烷重量比为50∶50的情况。尽管此例中仅存在并研究4个组分，但可以存在氧化产物、副产物及其它组分，实际上不会改变本方法。
举例来说，现在我们假定在给定点处反应区114内水浓度为1％(排除四水合乙酸钴(Ⅱ)的结晶水)，水含量控制的允许或称最大偏差为±0.15％，水含量最多可在0.85％至1.15％间变动。在曲线A的情况下(乙酸与环己烷重量比为60∶40)，该水含量的变动对应约4℃，在曲线B的情况下(乙酸与环己烷重量比50∶50)，该变动对应于约6.5℃。因此，若操作者(或控制仪)从测试管164获得信息在溶剂与烃的比例为60∶40时，使测试管164内催化剂沉淀所用温度超过第一温度(反应区114内及测试管164所含物的温度)4℃以上时，则反应区中不需要加水来确保催化剂仍留在溶液中。类似地，在溶剂与烃之比为50∶50的曲线B情况中，若操作者(或控制仪)从监测器156的测试管164获得信息使测试管164内催化剂沉淀所用温度超过第一温度6.5℃以上时，则反应区中不需要加水来确保催化剂仍留在溶液中。若升高的温度比上面提到的使催化剂沉淀的温度变动要小，由已接近最低水含量(此含量以下催化剂沉淀)必须增加反应区中的含水量。
于是，控制仪122从第一监测器154和第二监测器156收集相应信息，按预定程序处理后，对水进料(循环或新鲜进料)作适当调整，以控制反应区114中水含量在如上面已讨论过的理想最高和最低极限范围内。控制仪的程序设计是本专业非常熟悉的。
在某些时候，特别是在烃例如环己烷和催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)过量时，操作温度下第二液相形成前的“最高”水含量实际上有可能低于操作温度下催化剂沉淀前的“最低”水含量。此时，反应区的操作只能在沉淀的催化剂存在下低于最高水含量的水含量下实施，超过最高含量则形成第二液相。或者，若需要的话，或是减少烃含量，或是减少催化剂含量，或二者同时减少，以使催化剂出现沉淀时的水含量减少，第二液相形成时的水含量增加。
在任何时候，当给定一组条件下，催化剂沉淀前的最低水含量比第二液相形成前的最高水含量高时，没有只存在单液相而无催化剂沉淀的单液相范围。
本发明特别适合应用于烃为环己烷，溶剂为乙酸，且催化剂为四水合乙酸钴(Ⅱ)的情况中。当环己烷含量和/或催化剂含量减少时，出现催化剂沉淀的水含量也减少。当环己烷含量和/或催化剂含量减少时，产生第二液相形成的水含量会增加。因此，随环己烷含量和/或催化剂含量的减少，最高水含量(高于最高含量则基本单液相转变为两液相)与最低水含量(低于最低含量则催化剂沉淀)之间的区间增宽，水含量的控制调节更为便利。但是，与此同时，反应速率和反应率(反应速率定义为每单位时间烃氧化的摩尔数，反应率的定义是反应速率除以反应区内所有混合物的总体积)会减少。因此，必须根据具体情况综合考虑。
最有效领域，即可从本发明教导得到极大益处的领域对应于环己烷与乙酸之比在约30/70到60/40范围的情况。对于操作温度在80到120℃范围内的环己烷直接氧化成己二酸的过程来说，这是一个很重要范围。
在四水合乙酸钴(Ⅱ)含量约4％的条件下，在类似于图8和8A分别示出的第一测试管162和第二测试管164的测试管中，但分别没有检测器166和检测器168下，已目测观察到下列情况。应该注意，在所有三种情况(A)、(B)和(C)中，催化剂含量为4％，是以催化剂加溶剂(乙酸)加烃(环己烷)加水(不包括四水合乙酸钴的结晶水，结晶水算作催化剂的一部分)的总含量为准计。在这些情况中所有含量也以同一方式计算。
(A)90℃时(1)环己烷与乙酸之比为60∶40时，水含量约等于和高于0.1％时，形成第二液相，约等于和低于同一水含量时催化剂沉淀；因此，没有只存在单液相而无催化剂沉淀的实用范围；(2)环己烷与乙酸之比为50∶50时，水含量约等于和低于0.25％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于1％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约0.25％，以防止催化剂沉淀，且低于约1％，以防止形成第二液相。
(3)环己烷与乙酸之比为40∶60时，甚至在水含量为0％时也不发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于或高于2％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在低于约2％，以防止形成第二液相，无催化剂沉淀问题。
(4)环己烷与乙酸之比为30∶70时，甚至在水含量为0％时也不发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于或高于3％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在低于约3％，以防止形成第二液相，无催化剂沉淀问题。
(B)100℃时(1)环己烷与乙酸之比为60∶40时，水含量约等于或高于0.15％时，形成第二液相，而水含量约等于或低于0.6％时，催化剂从两液相体系中沉淀；因此，没有只存在单液相而无催化剂沉淀的范围。
(2)环己烷与乙酸之比为50∶50时，水含量约等于和低于0.9％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于1.4％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约0.9％，以防止催化剂沉淀，且低于约1.4％，以防止形成第二液相。
(3)环己烷与乙酸之比为40∶60时，水含量约等于和低于0.1％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于2.3％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约0.1％，以防止催化剂沉淀，且低于约2.3％，以防止形成第二液相。
(4)环己烷与乙酸之比为30∶70时，甚至在水含量为0％时也不发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于或高于4.1％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在低于约4.1％，以防止形成第二液相，无催化剂沉淀问题。
(C)110℃时(1)环己烷与乙酸之比为60∶40时，水含量约等于或高于0.2％时，形成第二液相，而水含量约等于或低于0.8％时，催化剂从两液相体系中沉淀；因此，没有只存在单液相而无催化剂沉淀的范围。
(2)环己烷与乙酸之比为50∶50时，水含量约等于和低于1.4％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于1.9％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约1.4％，以防止催化剂沉淀，且低于约1.9％，以防止形成第二液相。
(3)环己烷与乙酸之比为40∶60时，水含量约等于和低于0.8％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于3.2％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约0.8％，以防止催化剂沉淀，且低于约3.2％，以防止形成第二液相。
(4)环己烷与乙酸之比为30∶70时，水含量约等于和低于0.2％时，发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于和高于5.6％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在高于约0.2％，以防止催化剂沉淀，且低于约5.6％，以防止形成第二液相。
(5)环己烷与乙酸之比为20∶80时，甚至在水含量为0％时也不发生催化剂沉淀现象，而水含量约等于或高于8％时，形成第二液相；因此，反应区水含量必须控制在低于约8％，以防止形成第二液相，无催化剂沉淀问题。
但是，应该明白，在上述测定最高或最低水含量的每一种情况中，可以人工取样和/或目测检查来检测两液相的形成和/或催化剂沉淀现象，且将这样测定的结果输入控制仪122，或者手动改变进料。
现在回到图8，监测器154除可用来测定第二液相形成前的最高水含量，还可用于其它目的。
如上文所述，监测器154可用来检测最高水含量，高于此含量则形成第二液相。但是，它也可在许多涉及非水组分的其它情况下用来预测第二相的形成。
例如，在本发明的一个不同实施方案中，来自反应区114流出物的样品送入第一测试管162，并维持在与反应区114操作温度相同的温度。接着，将少量烃例如环己烷逐级加入第一测试管162并与其所含物充分混合，使第一测试管162静置片刻，优选1/2到1分钟，第一检测器如上所述扫描第一测试管，检测是否已形成第二液相。根据第二液相形成要加入的烃量，操作者或控制仪的程序可决定是否要对烃进料、甚或其它进料、或其它条件做任何调节，以确保反应区114中维持基本单液相。优选考虑，若烃浓度增量少于3％(重量)(基于第一测管162所含物的总量)就能使第二液相形成，优选立即采取措施，以防止反应区内很可能形成第二液相。例如，若第一测试管162所含物的总量为X克，则使第二液相形成优选加入的烃最大量为2X/(100-3)=3X/97。所采取的措施例如可以是减少反应区中的烃例如环己烷、降低反应区中水含量、减少反应区中的催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)、增加反应区中的溶剂例如乙酸、提高反应区操作温度等。
在本发明的另一个不同实施方案中，来自反应区114流出物的样品送入第一测试管162，并维持在与反应区114操作温度相同的温度。接着，将少量催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)逐级加入第一测试管162并与其所含物充分混合，使第一测试管162静置片刻，优选1/2到1分钟，第一检测器如上所述扫描第一测试管，检测是否已形成第二液相。根据第二液相形成要加入的催化剂量，操作者或控制仪的程序可决定是否要对烃进料、甚或其它进料、或其它条件做任何调节，以确保反应区114中维持基本单液相。优选考虑，若催化剂浓度增量少于0.5％(重量)(基于第一测管162所含物的总量)就能使第二液相形成，优选立即采取措施，以防止反应区内很可能形成第二液相。所采取的措施例如可以是减少反应区中的烃例如环己烷、降低反应区中水含量、减少反应区中的催化剂例如四水合乙酸钴(Ⅱ)、增加反应区中的溶剂例如乙酸、提高反应区操作温度等。
并且，在本发明另一实施方案中，来自反应区114流出物的样品送入第一测试管162，最初维持在与反应区114操作温度相同的温度。接着，将第一测试管162所含物的温度逐渐降低，优选以每分钟约1℃的速度降温。若在预定的温降内，优选5℃内发生第二液相形成的情况，优选立即采取措施以防止反应区内很可能形成第二液相。所采取的措施例如是减少反应区中的烃例如环己烷、降低反应区中水含量、减少反应区中的催化剂例如四水合乙酸钴、增加反应区中的溶剂例如乙酸、提高反应区温度等。在使第二液相形成所用温降大于20℃的情况中，通常无须调整。对于使第二液相形成所用温降在中间值时，需留心观察。
在另一实施方案中，以所期望的量，通过线154＇加入多于一组分的水、烃、催化剂和溶剂的影响也可测定，若必要的话，获得的信息用来输入控制仪122进行处理并采取进一步措施。可使用不只一个测试管162类的测试管，以便更快测定加入的水、烃、催化剂等对第二液相形成的影响。若溶剂在测试管内形成第二液相前后加入，则可在一或多个测试管内测定溶剂的影响。通过向上或向下改变温度可达到类似结果。
当然，烃、溶剂、催化剂、水、引发剂、其它物质等一或多组分的任何组合物(不是来自反应区)可用于在图8的第一测试管162中，于预期的反应温度下，检测第二液相的存在。并且通过在预期温度下，将烃、溶剂、催化剂、水、引发剂、其它物质等一或多组分的任何组合物加入到含有已存在各组分(例如烃、溶剂、催化剂、水、引发剂、其它物质等)单液相混合物的第一测试管162中，可观察和研究第二液相的形成。此外，可通过改变第一测试管的温度，用任何这类组合物检验能形成第二液相时的温度。类似地，通过将测试管163的温度从较低温度升至预期的较高温度，测定催化剂沉淀温度，如果该沉淀温度处于较低温度至预期的较高温度范围内的话。
如上述及，本发明也涉及在反应区例如反应区114中，使包括第一烃含量的烃、第一催化剂含量的催化剂、第一溶剂含量的溶剂和第一水含量的水的混合物维持单液相的方法，该方法包括如下步骤(a)将至少部分例如是通过线116进入反应区例如反应区114的液体混合物与例如通过线118进入反应区114的气态氧化剂接触，反应区的温度是第一温度，足以达到使氧化反应进行；(b)例如从反应区114取样送入测试管162；(c)将样品的温度降至预定的第二温度，若在第一和第二温度范围内的临界温度下形成第二液相(例如由检测器166检测)，则或是将反应区例如反应区114中选自烃、水、催化剂及其混合物的某一组分的第一含量降低至新样品在第一和第二温度范围内不会形成第二液相的程度，或是提高反应区中第一溶剂含量至新样品在第一和第二温度范围内不会形成第二液相的程度，或者将反应区温度提高至第三温度，增加的温度至少为临界温度与第二温度之差，或是几法并用。
在一个实施方案中，若反应区第一温度为100℃。第二预定温度为95℃，而发生第二液相形成现象时的临界温度为98℃，则第一温度应升至高于103℃(100+98-95)。
在催化剂于第一和第三温度范围内沉淀的情况时，第一温度升至第三温度的方法不够理想。
应该理解，按照本发明，任何液体或气体或尾气可全部或部分从任何工段循环至任何其它工段。
按照现有工艺技术，在环己烷直接合成己二酸的方法中，反应发生后，室温或较低温度下存在两液相混合物，同时还有主要由己二酸组成的固相。两液相分别称作“极性相”和“非极性相”。倾析两相，己二酸从极性相中进一步结晶并分离。
混有固相的两液相的存在，和酸从“极性相”中沉淀，同时还需要过滤固相所造成的局面很不理想。在工艺过程中，倾析步骤也是不理想的额外步骤，既使该操作是在无固相存在下进行。固相的同时存在，特别是若部分固相溶于某一液相，则当温度有任何降低时，或是随时间的增加，都会有沉淀的可能性，这会引起更为严重的复杂问题。
本发明的发明人已发现，它们使用下文详细描述的技术和装置，可避免第二液相体系的形成，且甚至在室温或较低温度下，都能维持含固相的单液相。不存在第二液相不仅省去了倾析步骤，而且使固相从单液相分离的整个工艺过程更为简单。
除形成己二酸外，本发明方法也可应用于从相应环脂族烃形成二元酸的过程。例如从环戊烷形成戊二酸，从环庚烷形成庚二酸等。
现在我们讨论图13，所绘图是按本发明一个优选实施方案的装置或反应系统210。装置或反应系统包括第一反应室212。
第一反应室212连接第一冷凝器211，冷凝器211又优选连接第一集液室213，第一集液室213也可起分液器作用，例如分别通过线215和217，将反应生成的水和/或溶剂与主要的烃分离开来。
任何类型的冷凝器都可与本发明的各个室一起使用，包括但不限于喷雾冷凝器，壳式和管式热交换器等。
若干受控进料线或进料设备连接第一反应室212。这些受控进料线或设备是第一烃进料线214ⅰ、第一气态氧化剂进料线214ⅱ、第一溶剂进料线214ⅲ、第一催化剂进料线214ⅳ和第一引发剂进料线214ⅴ。具有输入端218和输出端220的控制仪216控制通过这些受控进料线或进料设备的相应物料的进料。用本专业熟知技术连接输入端218的流量计(简明起见未示出)为控制仪216提供来自每一进料线的流率信息。阀或泵或是二者组合(简明起见未示出)连接相应的输出端220，控制仪按预定程序处理流率信息及另外的信息，例如温度、压力、分析数据等信息后，通过阀或泵来控制不同料流的进料速率。上面提及的进料线进入反应室212前可各自独立或一起、部分或全部并入预反应室(未示出)或容器(未示出)、或热交换器(未示出)，都是本专业众所周知的。这样的布置也可由控制仪216通过输出线220来控制。
第一反应室212还连有温度监测器222和压力监测器224，二者又连接(未示出)控制仪216的输入线218。
控制仪216获得的温度输入用于使控制仪216通过输出端220控制各个热交换器(未示出)，例如或直接、或通过线230、或通过任何布置的进料线214ⅰ到214ⅴ连接第一反应室212的加热器和/或冷却器(包括冷凝器)，如此来调节第一反应室的温度。这样的组合方式提供了一种用于控制第一反应室212内温度的第一温度控制设备的实例。
控制仪216获得的压力输入用于使控制仪216通过输出端220控制各个阀和/或泵等(未示出)，如此来调节第一反应室的压力。这样的组合方式提供了一种用于控制第一反应室212内压力的第一压力控制设备的实例。
优选地，第一反应室212还连有化学分析监测器226，用于收集所述第一反应室212所含物的样品，进行分析，并将分析信息再通过输入线218提供给控制仪216。化学分析器优选包括GC和HPLC仪，更优选为GC/MS、GC/FID、HPLC/UV和HPLC/MC，能快速准确地达到化学平衡来提供给控制仪216用于进一步处理，最终用于控制第一反应室212操作过程所涉及的各个参量和条件。
另外还优选，第一反应室212连有如前述的相分析器或监测器228，用于收集所述第一反应室212所含物的样品，对其进行相分析，再通过输入线218将分析信息提供给控制仪216。分析结果提供给控制仪216用于进一步处理，最终用于控制第一反应室212内的单液相条件。
尾气出口230进一步连接第一集液室或分液器213，用本专业熟知的技术排出尾气。
第一反应室212通过第一输送线234与第二室232连通，第一输送线234包括阀235。优选连接有第二温度监测器236、第二压力监测器238、第二化学分析器241和第二相分析器243的第二容器232。按照类似于监测第一反应室212不同参量情况中的方式，第二温度监测器236、第二压力监测器238、第二化学分析器241和第二相分析器243连接输入端218来提供信息，并能使控制仪216控制第二室232所含物的相应参量和条件。因此，它们提供了控制第二室232中第二温度和第二压力，同时维持单液相的方法。
尽管对于连续式反应系统来说，第一反应室212和第二室232应是各自独立的单元，但在间歇式反应器的情况中，它们也可合并成同一单元，优选仅利用一套监测器和分析器。
第二室232还连接第二冷凝器240，而冷凝器240优选又连接第二集液室242。第二集液室242也可起分液器作用，例如用来将反应水和/或溶剂与主要烃分别通过线244和246分离开来。优选第二集液室242还连接一个真空发生器V2。
第二室232优选进一步连接分离设备，例如固体分离器248，用于分离至少部分己二酸。这样的固体分离器例如是加压过滤设备、离心分离设备等。固体可通过固体线250送出固体分离器248，液体可通过液体线252送出固体分离器248。
第二烃进料线254优选装有流量计，将流量信息提供给控制仪216的输入端218，且线254连接第二室232。线254优选通过泵和/或阀(未示出)起自供烃容器(未示出)，泵和/或阀连接输出线220且由控制仪216控制。烃例如环己烷可从线246或任何其它适宜的线或来源供给线254。
在本实施方案的操作中，烃例如环己烷通过烃进料线214ⅰ进入第一反应室212；气态氧化剂，例如氧气或氧气与惰性气体的混合物通过气态氧化剂进料线214ⅱ进入反应室212；溶剂，例如乙酸通过溶剂进料线214ⅲ进入第一反应室212；催化剂，例如钴盐化合物通过催化剂进料线214ⅳ进入第一反应室212；引发剂，例如乙醛或环己酮通过引发剂进料线214ⅴ进入第一反应室212。如上文所述，上面的原料不一定要直接进入反应室212。部分或全部原料进入反应室212前，可用本专业熟知的技术或如我们前面提及的专利和专利申请中所描述的进行预混、预热、预冷却或其它处理。再循环的产物和/或副产物的混合物也可单独或与一或多种原料合并送入反应室212。若再循环过程能提供足量的任何原料，则无需补充进料。第一温度和第一压力由控制仪安排成使烃例如环己烷与氧化剂例如氧气的反应能以受控方式进行。优选氧化剂第一分压在10到500psig范围内，第一温度在60℃到160℃范围内。但是，这些优选范围取决于烃和氧化剂的性质。在烃为环己烷且氧化剂为氧气的情况下，第一温度范围优选是80℃到120℃，更优选范围是90℃到110℃。
反应室212所含物刚好由单液相组成是最优选的。化学分析器226和/或相分析器228为控制仪216提供信息，必要时，用来确保单液相条件。尽管在此阶段优选没有悬浮固体存在，但也不排除单液相甚至双液相内存在悬浮的固相。
第一反应室212所含物的一部分优选通过第一输送线234送入第二室232，在此冷却至低于第一反应室232第一温度的第二温度。在第二温度下，氧化产物例如己二酸发生沉淀。第二温度优选为室温(20℃)或更低，但不低于第二室232所含液体的冰点。第二温度由第二温度监测器236监测，温度信息提供给控制仪216用于进一步处理。
某些时候，例如雾化反应室的情况下，还优选反应室212所含物的另一部分从线234循环回第一反应室212，优选通过雾化喷嘴循环。
按照本发明，尽管实际上第二温度低于、且优选大大低于第一温度，但还必须不能使第二相形成。不使第二相形成，则不理想的倾析步骤，特别是在固体沉淀相存在下的倾析步骤及其后果就可完全省去。
第二温度可采用若干不同方法来控制。最优选的方法是调控第二室232的压力降低，达到优选大大低于第一反应室212常用第一压力值的某一值。这样做，可发生两种理想的现象。第一，由于减压而使挥发物，例如环己烷或其它烃蒸发，温度将降低。第二，烃的蒸发导致混合物中烃含量的降低，有利于单液相。烃含量的降低必须达到足以维持第二温度下单相液的程度。若第一反应室212的初始含量足够低，和/或烃转化成二元酸的转化率足够高，则无需为维持单相液而从第二室232所含物中移出大量烃。在这种情况下，甚至可以通过第二烃进料线254补加冷烃或其它冷物料至第二室232中，不会有第二液相形成。这类物料优选是溶剂或烃。
自第二室232蒸发的烃连同溶剂、水和其它气体和/或汽化液体一起在第二冷凝器240中冷凝，并收集于第二集液室242，在此处，水与溶剂可同烃与溶剂分开，通过线244和246，其中之一或二者再循环(例如循环至第一反应室212或第二室232)或进行其它处理。
若需要的话，可采用本专业熟知的技术，给第二室232所含物提供另外的冷却，以使部分，优选大部分二元酸例如己二酸沉淀下来。接着，在固体分离器248中，例如通过过滤或其它本专业熟知的技术方法，将二元酸分离出来。固体通过固体线250送出固体分离器248，液体通过液体线252送出固体分离器作进一步处理和/或再循环。
第二室232的温度也可通过调节所述第二室232所含物的组成来调控。例如，加热的同时调节烃例如环己烷的含量。移出水与环己烷有利于形成和维持单相液。例如，将环己烷通过线246从第二集液室242循环至第二室232，同时用加热线圈的方法(未示出)对所述第二室232加热，这样可降低第二室232中的水和/或环己烷含量，从而促进单相液的形成和维持。而且，补加溶剂也有利于形成形成和维持单相液。
第二室232内的第二压力优选维持在常压，或通过真空发生器V2维持在低于常压。有时，通过将温度低于第二室232所含物温度的烃或其它物质经管线254加入到第二室232中的方法，可进一步达到冷却的目的，这一点在前面也已提及。
如上所述，按照类似于监测第一反应室212不同参量情况中的方式，第二温度监测器236、第二压力监测器238、第二化学分析器241、第二相分析器243和线234和254上的流量计连接输入端218来提供信息，并能使控制仪216控制第二室232所含物的相应参量和条件。因此，它们提供了控制第二室232中第二温度和第二压力，同时维持单相液的方法。
在图14所示的另一个本发明更好的优选实施方案中，装置或反应系统210除了其它室及其辅助设备外，还包括第一中间室256，通过第一输送线234与第一反应室212连通，且通过第二输送线258与第二室232连通。
第一中间室256还连有第一中间温度监测器260，该监测器也连接控制仪216的输入端218，用于为所述控制仪提供温度信息，然后，控制仪再控制中间室256的温度。这样的布置构成第一中间温度控制方式，来控制所述第一中间室256内的温度。
第一中间室256还连有第一中间压力监测器262，该监测器也连接控制仪216的输入端218，用于为所述控制仪提供压力信息，然后，控制仪再控制中间室256的压力。这样的布置构成第一中间压力控制方式，来控制所述第一中间室256内的压力。
中间室256进一步包括第一中间外加热设备264，例如加热线圈，用来给第一中间室256内含物提供热能。中间室256还连接中间冷凝器266，冷凝器266优选再连接中间集液室268。如同集液室242的情况，集液室268还可起到简单分液器作用，通过线270和线272，将水和/或溶剂与主要烃分离开来。中间真空发生器V3也可连接中间集液室268。
无固相存在下倾析液体要比有固相存在下倾析更为简便。
本实施方案的操作基本类似于前面实施方案的操作，不同之处是调控第一反应室212常用压力在中间室256中降低至理想的第一中间压力，强制烃和少量其它挥发物例如反应水和/或溶剂蒸发并由中间冷凝器266冷凝，这样就降低了第一中间室256中烃含量，还能从系统中撤热，从而使第一温度降至第一中间温度。在连续操作，也是优选的操作方式时，来自第一反应室212的液体料流将通过第一输送线234送至第一中间室256。
第一中间外加热设备264给第一中间室256所含物提供受控且所需的热量，以使烃进一步蒸发。第一中间室256的温度和烃含量可维持在优选基本上不出现包括二元酸的固相沉淀的水平。较高温度和较低烃含量有利于防止沉淀发生，以及有利于单相液占优势。
液体料流还将通过第二输送线258送至第二室232。其余的操作基本与前述实施方案所描述的操作相同，用定好程序的控制仪来确保第二室232处于常用的第二温度下，且烃量为仅存在含沉淀的二元酸例如己二酸的单相液的量。
在图15更好示出的本发明另一个不同的优选实施方案中，除其它室及其辅助设备外，还包括第二中间室274，通过第二输送线258与第一中间室256连通，且通过第三输送线276与第二室232连通。为简明起见，尽管在所有室中未示出冷凝器、集液室、真空发生器等，但应明白，这类设备可连接任一室。此外，一或多个真空发生器可由排出阀、管线等替换。
第二中间室274还连有第二中间温度监测器278，该监测器也连接控制仪216的输入端218，用于为所述控制仪提供温度信息，然后，控制仪再控制第二中间室274内的温度。这样的布置构成第二中间温度控制方式，来控制所述第二中间室274中的温度。
第二中间室274还连有第二中间压力监测器280，该监测器也连接控制仪216的输入端218，用于为所述控制仪提供压力信息，然后，控制仪再控制第二中间室274内的压力。这样的布置构成第二中间压力控制方式，来控制所述第二中间室274中的压力。
第二中间室274进一步包括第二中间外冷却设备282，例如冷却盘管，用于从第二中间室274内含物中撤热。
本实施方案的操作类似于前面实施方案的操作，不同之处是将第一中间室256常用第一中间温度，在第二中间室中降至第二中间温度，同时基本不会有固体沉淀。在第一中间室256中加热并移出足量烃后，在第二中间室274中撤热，以便在第二中间压力，优选与第一中间压力相同，在第二室232中降至第二压力时，温度降至足以使大部分二元酸例如己二酸发生沉淀。当然，要在第一中间室256和第二室232中移出足量烃例如环己烷，以使第二室232中不形成第二液相。最优选在会发生固相沉淀的室(本方案中为第二室232)中避免有冷却设备，因为盘管上的沉积物和堵塞问题会成为严重的问题。
在任何实施方案中，都可对任何输送线或任何室所含物进行化学和/或相分析。
应该明白，按照本发明，任何液体或气体或尾气都可全部或部分从任何室循环至任何其它室。
控制仪优选计算机控制仪，更优选为“学习型计算机”或“神经型计算机”，其功能为本专业所熟知，能从装置的不同地方收集信息(例如压力、温度、化学或其它分析等)，将此信息与结果(例如反应速率)储存，并编有程序，能在以后利用此信息连同其它可利用数据，决定每种情况下要采取的有关措施。
尽管，各个操作优选由计算机控制仪来控制，但按本发明，采用其它任何类型的控制仪，甚至手动控制来控制一或多个操作也是可以的。
按照本发明的氧化过程是非破坏性氧化，其氧化产物不同于一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物。当然，少量的这些混合物可连同氧化产物一起形成，氧化产物可以是一种产物或多种产物的混合物。
实例包括但当然并不限于由相应的饱和环脂族烃制备C5-C8脂族二元酸，例如由环己烷制备己二酸。其它的实例包括但不限于由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯分别生成苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
关于己二酸，其制备过程特别适用本发明的装置和方法，在参考资料中，许多美国专利中都可发现一些通用信息。这些专利包括但不限于美国专利2,223,493、2,589,648、2,285,914、3,231,608、3,234,271、3,361,806、3,390,174、3,530,185、3,649,685、3,657,334、3,957,876、3,987,100、4,032,569、4,105,856、4,158,739(戊二酸)、4,263,453、4,331,608、4,606,863、4,902,827、5,221,800和5,321,157。
上面用来说明本发明操作过程的实例，仅仅是出于例示目的，不应看作以任何方式限制本发明范围。此外，应强调指出的是，上文所详细讨论的优选实施方案，以及其它包括在本发明范围内的实施方案，都可各自独立实际操作，或是按常识或专家意见，组合操作。实施方案的独立部分也可各自独立操作，或是与其它实施方案的独立部分或其它实施方案整体组合操作。这样的组合方式也属于本发明范围。而且讨论中所做的解释仅为推测，并不是想缩小本发明的权利要求范围。
权利要求
1．一种在催化剂、溶剂、任选引发剂、水和氧化产物存在下在第一反应区中控制烃的氧化反应形成酸的方法；烃、催化剂、溶剂和至少部分氧化产物至少部分形成液体混合物，该方法的特征在于如下步骤(a)在第一反应区，于第一温度下将液体混合物与气态氧化剂接触，第一温度应高至足以使氧化反应进行；(b)使氧化反应在第一烃含量、第一溶剂含量、第一催化剂含量和第一水含量下达到稳态；(c)对第一烃含量、第一溶剂含量、第一催化剂含量和第一水含量的至少一种进行控制，控制方式是使第一反应区形成和/或保持单液相，不考虑是否存在固相，且若需要的话；(d)当所述液体混合物处于第二温度下时，对液体混合物的相关相进行调节，相关相的调节至少部分要以相形成关系为基础，并且对相关相调节的目的在于形成和/或保持单液相。
2．按权利要求1的方法，其中第二温度与第一温度基本相同。
3．按权利要求1的方法，其中第二温度与第一温度不同。
4．按权利要求1、2或3的方法，其中对第一反应区液体混合物相关相的调节是通过选自第一反应区的温度、第一反应区的压力、进入第一反应区的气态氧化剂流率、进入第一反应区的水流率、自第一反应区流出的水流率、进入第一反应区的催化剂流率、进入第一反应区的烃流率、自第一反应区流出的烃流率、进入第一反应区的溶剂流率、自第一反应区流出的溶剂流率、进入第一反应区的循环尾气流率和它们的组合的变量来实施的。
5．按权利要求1、2、3或4的方法，进一步包括如下一或多个含量的测定步骤最高烃含量、最高水含量和最高催化剂含量，达到或超过最高含量，单液相将转化成两液相；和最低溶剂含量，达到或低于最低含量，单液相将转化为两液相；测定在一组条件下进行，其中未被测定的含量保持恒定。
6．按权利要求5的方法，其中对一或多个含量，达到或超过该含量使单液相转化成两液相的测定步骤进一步包括如下步骤自第一反应区获得液体混合物样品；和将烃，或水，或催化剂，或它们的组合物加入到样品中，直至形成第二液相。
7．按权利要求6的方法，其中将第一烃含量、第一水含量和第一催化剂含量中的至少一个含量分别控制在低于最高烃含量、最高水含量和最高催化剂含量；且控制第一溶剂含量维持高于最低溶剂含量。
8．按权利要求6或7的方法，进一步包括分析样品来获得相关样品的组成数据。
9．按权利要求8的方法，进一步包括将样品的组成数据与相图进行对比，若接近形成第二液相，则在第一反应区对相关相进行调节的步骤。
10．按权利要求8的方法，进一步包括将样品的组成数据与最高烃含量、最高水含量、最高催化剂含量和最低溶剂含量中的一个或多个进行对比，若达到最高烃含量、最高水含量、最高催化剂含量和最低溶剂含量中的一个或多个，则在第一反应区对相关相进行调节的步骤。
11．按权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中控制第一烃含量、第一催化剂含量和第一水含量中的一个或多个维持在最多含量范围内，最多含量范围介于预定的高最多含量和预定的低最多含量之间范围，高最多含量比最高含量要低，达到或超过最高含量就会形成第二相，低最多含量介于高最多含量和最高含量与最低含量平均值之间，达到或低于最低含量催化剂就会沉淀。
12．按权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中控制第一水和/或溶剂含量维持在最少含量范围，最少含量范围介于预定的低最少含量和预定的高最少含量之间范围，低量少含量比最低含量高，达到或低于最低含量催化剂就会沉淀，高最少含量介于低最少含量和最低含量与最高含量平均值之间，达到或超过最高含量则形成第二相。
13．按权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的方法，其中通过自反应区蒸发可冷凝的挥发物质，并将至少部分可冷凝的挥发物质以冷凝液形式再循环回反应区来控制第一温度。
14．按权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的方法，其中酸包括己二酸，烃包括环己烷，溶剂包括乙酸，催化剂包括钴盐，且任选引发剂包括选自乙醛、环己酮和它们的组合物一类的化合物。
15．按权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的方法，进一步包括如下步骤控制第一水含量和第一溶剂含量的至少一个含量，使它们分别高于某一含量，达到或低于该含量催化剂就会沉淀；和控制第一烃含量和第一催化剂含量，使它们分别低于某一含量，达到或超过该含量，催化剂就会沉淀。
16．按权利要求15的方法，进一步包括如下步骤自第一反应区取样；将样品的温度降至预定的第二温度，若在第一温度和第二温度范围内的临界温度下，形成第二液相，则将第一反应区中选自烃、水、催化剂及其混合物的某一组分的第一含量降低至新样品在第一和第二温度之间范围内不会形成第二液相；或者将第一反应区中第一溶剂含量增加至新样品在第一和第二温度间范围内不会形成第二液相；或者将第一反应区中第一温度提高至第三温度，而增加的温度至少为临界温度与第二温度之差；或者几法并用。
17．按权利要求15或16的方法，其中对第一水含量在上限和下限内的控制是基于第一反应区的单相液体混合物组成测定结果，再将所述组成与相图和催化剂沉淀数据对比，若接近下限，则在第一反应区的单相液体混合物中加水，若接近上限，则自第一反应区移出水。
18．按权利要求15的方法，进一步包括如下步骤自第一反应区取样；将样品在适当压力下封入密闭管中，保持样品基本处于液态；将管温从第一温度升至更高的温度，并且若在预定的温升内催化剂沉淀，则提高第一反应区的水含量或溶剂含量，或是降低第一反应区的烃含量或催化剂含量。
19．按权利要求15的方法，进一步包括如下步骤自第一反应区取样；将样品在适当压力下封入密闭管中，保持样品基本处于液态；将烃加入至样品中，测定第二相形成前催化剂是否沉淀；并且控制第一反应区的第一烃含量维持在低于管内存在的溶剂、催化剂和水含量条件下使催化剂沉淀所需的含量。
20．按权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的方法，进一步包括如下步骤第一温度降低至第二温度，同时在第二温度下维持单液相；和移出至少一部分形成的酸。
21．按权利要求20的方法，进一步包括将产物、中间体、副产物、反应物、溶剂、尾气和其它存在的成分中的一种或多种的至少一部分直接或经后处理后间接循环回第一反应区，或是两法并用。
22．按权利要求20或21的方法，其中将第一温度降低至第二温度至少部分是通过如下操作进行的(a)蒸发至少部分烃，(b)将第一压力降至第二压力，(c)加入温度低于第一温度的物质，(d)加入挥发性物质，(e)外部设备撤热(f)通过适宜设备撤出第一热量，并通过外部设备加第二热量，第一热量大于第二热量，和(g)几法并用。
23．按权利要求20、21或22的方法，其中在第二温度下维持单液相是通过在第二温度下调节烃、或水、或溶剂、或它们的混合物的含量来控制的。
24．按权利要求20、21、22或23的方法，其中第一温度降至第二温度是在第二区实施。
25．按权利要求20、21、22、23或24的方法，其中第一温度降至第二温度包括一个中间步骤，即通过将第一压力降至中间压力来使第一温度降至第二温度，形成一个基本无固相的第一中间液相。
26．用气态氧化剂氧化烃，烃至少部分为液态，形成酸的反应装置，该装置包括第一反应室；与反应室连接的温度监测器，用来测量所述反应室的内温；相检测设备，用来检测的第一反应室内各成分的相关相特性；和相控制设备，用来对相关相进行调节并必要时控制第一反应室内所述组分的相持性。
27．按权利要求26的反应装置，其中相控制设备可进一步包括温控设备，用来控制第一温度。
28．按权利要求26或27的反应装置，其中相控制设备可进一步包括交互对比设备，用来将相图与反应室各组分对比，并调节所述组分进入反应室的流率，使其形成单液相。
29．按权利要求26、27或28的反应装置，其中相检测设备为相控制设备提供信息，来调节进入反应室各组分的进料流率，使其形成或维持单液相。
30．按权利要求26、27、28或29的方法，进一步包括变量调控设备，用来控制反应室内选自第一反应室温度、第一反应室压力、进入第一反应室的气态氧化剂流率、进入第一反应室的水流率、自第一反应室流出的水流率、进入第一反应室的催化剂流率、进入第一反应室的烃流率、自第一反应室流出的烃流率、进入第一反应室的溶剂流率、自第一反应室流出的溶剂流率、进入第一反应室的尾气流率和它们的组合形式的变量。
31．按权利要求26、27、28、29或30的方法，进一步包括液体进料设备，用来将至少部分烃、溶剂、催化剂、任选引发剂和任选水送入第一反应室；除水设备，用来从第一反应室中除去水；气态进料设备，用来将氧化剂送入第一反应室；和水含量控制设备，用来控制第一反应室内水含量在最高水含量和最低水含量的范围内，超过最高水含量则基本单液相将转化成两液相，低于最低含量则催化剂沉淀。
32．按权利要求31的反应装置，其中水含量控制设备包括水含量检测设备，用来检测有关最高含量和最低含量的水含量定位。
33．按权利要求32的反应装置，进一步包括与水含量检测设备连接的控制仪，用来收集有关水含量定位的信息，并利用所述信息调节水含量，控制所述水含量在反应区内介于最高含量与最低含量之间。
34．按权利要求32或33的反应装置，其中水含量检测设备包括一个温度操作检测器，用来检测有关最低含量的水含量定位。
35．按权利要求32、33或34的反应装置，其中水含量检测设备包括一个加水操作检测器，用来检测有关最高水含量的水含量定位。
36．按权利要求32、33、34或35的反应装置，其中水含量控制设备包括分析型水含量检测设备，用来检测和/或测定第一反应室的水含量，并且反应装置还进一步包括与分析水含量检测设备连接的控制仪，用来收集反应室内有关水含量的信息，将所述信息与储存于控制仪的相图数据和催化剂沉淀数据对比，并且利用所述的比较结果，调节第一反应室的水含量，控制所述水含量在最高含量与最低含量之间。
37．按权利要求31、32、33、34、35或36的反应装置，进一步包括与第一反应室连接的蒸馏塔。
38．按权利要求31、32、33、34、35或36的反应装置，进一步包括与第一反应室连接的冷凝器和与冷凝器连接的分液器。
39．按权利要求32、33、34、35、36、37或38的反应装置，其中水含量检测设备包括温度操作检测器，用来检测有关最低含量的水含量定位。
40．按权利要求26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39的反应装置，进一步包括与第一反应室连接的第一温度控制设备，用来控制所述第一反应室的温度；与第一反应室连接的第一压力控制设备，用来控制所述第一反应室的压力；与第一反应室连接的第一烃进料设备，用来将烃送入所述第一反应室；与第一反应室连接的第一气态氧化剂进料设备，用来将气态氧化剂送入所述第一反应室；与第一反应室连接的第二室；与第二室连接的第二温度控制设备，用来控制所述第二室的温度；与第二室连接的第二压力控制设备，用来控制所述第二室的压力；用来控制各室中各个参量，使得在第二室内是单液相的控制仪。
41．按权利要求40的反应装置，进一步包括与第一反应室和第二反应室之一或二者连接的冷凝器和蒸馏塔。
42．按权利要求41的反应装置，进一步包括与冷凝器连接的集液室或分液器。
43．按权利要求41或42的反应装置，进一步包括与第一反应室连通的第一中间室；与第一中间室连接的第一中间温度控制设备，用来控制所述第一中间室的温度；与第一中间室连接的第一中间压力控制设备，用来控制所述第一中间室的压力；第一中间外部加热设备，用来为第一中间室内含物提供热能；与第一中间室连接的冷凝器；与第二室连接或是其一部分的分离设备，用来将至少一部分酸从混合物中分离出来。
44．按权利要求43的反应装置，进一步包括与第一中间室和第二室连接的第二中间室；第二中间外冷却设备，用来撤除第二中间室内容物的热能。
45．按权利要求40、41、42、43或44的反应装置，进一步包括与第二室连接的第二相控制设备，用来确保在所述第二室中单液相的存在。
46．按权利要求40、41、42、43或44的反应装置，进一步包括与第二室连接的催化剂沉淀控制设备，用来确保所述第二室中无催化剂沉淀。
47．按权利要求40、41、42、43、44、45或46的反应装置，其中多个室中至少两个室构成同一单元。
48．按权利要求26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47的反应装置，包括一个雾化室。
49．按权利要求26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47的反应装置，包括一个搅拌釜反应器。
全文摘要
本发明公开通过对相关相调节来控制烃氧化反应成酸的方法和装置。为改进氧化反应速率和反应率,通过调节气态氧化剂流率、反应区压力、反应区温度、烃进料速率、溶剂进料速率、水进料速率(若有水进入的话)、催化剂进料速率和其它的参量中的一或多个参量,要在操作温度下,达到和维持单相。还公开了稳态条件下液体混合物中的烃与气态氧化剂反应生成酸的方法和装置,其中,水量维持在最高水含量和最低水含量之间,超过最高水含量,则基本单液相转变成两液相,低于最低水含量则催化剂沉淀。进一步公开的方法中,混合物的温度降低至使固体二元酸沉淀,同时仍维持单相液,且任选所有催化剂都在溶液中的点,然后移出至少部分形成的酸。优选的烃是环己烷,优选的酸是己二酸,优选的溶剂是乙酸,且优选的催化剂是四水合乙酸钴(Ⅱ)。
文档编号C07C63/16GK1226185SQ97196696
公开日1999年8月18日 申请日期1997年6月23日 优先权日1996年6月24日
发明者M·W·达瑟尔, D·C·德科斯特, A·M·罗斯塔密, E·瓦斯里欧, S·M·阿尔德里奇 申请人:二十一世纪研究公司