本发明涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于制造树脂、涤纶纤维、化妆品和炸药等，也可用作溶剂和抗冻剂，用途十分广泛。我国是世界上最大的乙二醇消费国，目前尚不能自给自足，乙二醇进口量逐年上升。按照原料来源，可将乙二醇的生产方法分为石油路线和非石油路线。目前工业上乙二醇的生产方法主要采用石油路线，从石油炼制而来的乙烯经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。然而，我国石油资源短缺，有必要寻找其它乙二醇合成路线。近些年，我国在煤制乙二醇方面的研究取得重要进展，发展了CO和亚硝酸酯反应生成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇成套技术，开发了煤制乙二醇的新过程。然而，无论是从石油还是从煤出发制取乙二醇都是多步反应过程，且反应条件较为苛刻，存在反应效率低、能耗大的问题。
甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，使用甲醇制备乙二醇是一条原子经济性高的合成路线。Shozo Yanagida等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等人(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。但该催化体系不仅要求短波长紫外光，而且需要使用贵金属作为助催化剂。综上，以上光催化转化甲醇制备乙二醇的报道均要求紫外光照射的条件下才能进行光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，使用可见光照射条件的光催化转化甲醇合成乙二醇的研究未见报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的路线如下：
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta3N5、Ti3N4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
本发明以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。
本发明所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
(1)本发明采用所述硫化物或修饰的硫化物半导体光催化剂可以在可见光照射的条件下光催化转化甲醇制备乙二醇。相比于使用波长小于400nm紫外光的条件，使用波长为400-700nm的可见光照射的光催化反应具有反应条件温和、绿色环保的特点。
(2)太阳光中紫外光占约4％，可见光占约50％。由于所述硫化物或修饰的硫化物半导体催化剂，可以在可见光照射下发生光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，本发明显著提高了催化剂对太阳光的利用率，具有广阔应用前景。
(3)与现有石油路线及煤制乙二醇路线相比，本发明具有过程简单、反应条件温和、产物选择性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。
(4)本发明所述修饰硫化物半导体光催化剂是指使用0.1％～10％的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物等负载修饰的硫化物半导体。修饰的硫化物半导体催化剂的光催化转化甲醇合成乙二醇的性能可以进一步提高。
(5)本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可以多次回收并循环利用。此外，该催化反应可以在纯甲醇中或甲醇-水混合溶液中进行，副产物少，节能环保。
附图说明
图1为本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到甲醇或甲醇-水溶液中，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应。经历一定时间的照射后可以转化甲醇得到乙二醇。所述硫化物半导体催化剂为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2和FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS和ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1；所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta3N5、Ti3N4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
以下给出具体实施例。
称取一定量的硫化物或修饰硫化物半导体光催化剂，加入到甲醇或甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气。开始光照射，进行光催化反应，光催化反应持续一定时间。反应结束后，通过离心分离、倾倒液相或静置沉淀分离、倾倒液相的方法将催化剂与液体分离，再经过蒸馏分离得到乙二醇。
实施例1
将5mmol的Cd(NO3)和5mmol的Na2S分别加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的CdS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取20mg制得的CdS纳米颗粒，加入到5mL甲醇质量百分含量为20％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应100h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为8.5％，乙二醇的选择性为80％，乙二醇的产率为6.8％。
实施例2
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃的温度下保持48h，即得CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。烘干研磨后即得CdS固体粉末。取10mg制得的CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应90h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为13％，乙二醇的选择性为85％，乙二醇的产率为11％。
实施例3
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.1％加入5μL氯铂酸溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pt纳米颗粒的CdS，即0.1％Pt-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.1％Pt-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为95％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.8％，乙二醇的选择性为76％，乙二醇的产率为2.9％。
实施例4
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氯化镍溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原5h，得到负载金属Ni纳米颗粒的CdS，即5％Ni-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取10mg 5％Ni-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为65％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应36h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为16％，乙二醇的选择性为82％，乙二醇的产率为13％。
实施例5
在80mL无水乙二胺中依次加入10mmol的Cd(NO3)2，20mmol的(NH3)2CS和1mmol的Na2MoO6，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃的温度下保持24h，得到负载MoS2的CdS，既10％MoS2/CdS。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后备用。取20mg 10％MoS2/CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为25％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应200h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为65％，乙二醇的选择性为84％，乙二醇的产率为55％。
图1给出本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
实施例6
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持18h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.5％加入25μL氯化钯溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pd纳米颗粒的CdS，即0.5％Pd-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.5％Pd-CdS加入到10mL甲醇质量百分含量为30％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应60h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为35％，乙二醇的选择性为81％，乙二醇的产率为28％。
实施例7
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氯化铜溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载CuOx的CdS，即5％CuOx-CdS。取20mg 5％CuOx-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为40％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为18％，乙二醇的选择性为75％，乙二醇的产率为14％。
实施例8
将5mmol的Bi(NO3)3和10mmol的(NH3)2CS加入80mL H2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在170℃的温度下保持36h，得到Bi2S3纳米半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得Bi2S3固体粉末。取20mg Bi2S3加入到5mL100％甲醇溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启10W的白光LED灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为5.1％，乙二醇的选择性为45％，乙二醇的产率为2.3％。
实施例9
将5mmol的Cu(NO3)2和20mmol的(NH3)2CS加入80mL H2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到CuS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CuS固体粉末。取1000mg CuS加入到5mL甲醇质量百分含量为10％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1000W的卤钨灯，在可见光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为12％，乙二醇的选择性为43％，乙二醇的产率为5.2％。
实施例10
将9mmol的Cd(CH3COO)2和1mmol的Zn(CH3COO)2分别加入到80mL H2O中，磁力搅拌30min，再加入20mmol CH3CSNH2，继续搅拌30min后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到Zn0.1Cd0.9S纳米半导体。取20mg制得的Zn0.1Cd0.9S半导体，加入到10mL甲醇质量百分含量为50％的甲醇-水的溶液中。在除去体系中的氧气后，开启300W汞灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.5％，乙二醇的选择性为71％，乙二醇的产率为2.5％。
对比例1
将5mmol的Zn(NO3)2和5mmol的Na2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为1.4％，乙二醇的选择性为65％，乙二醇的产率为0.91％。
对比例2
将5mmol的Zn(NO3)2和5mmol的Na2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为0，乙二醇的选择性为0，乙二醇的产率为0。
通过以上实施例1和对比例的实验数据比较，可知，采用本发明的方法，甲醇转化率和乙二醇的选择性及产率均有显著性的提高，而ZnS在可见光下对甲醇制备乙二醇的反应没有任何效果。