本发明涉及碳质原料气化并生产液体燃料或原料的工艺，属于化工、能源、环境保护领域。
背景技术：
在不久的将来，碳质原料能源继煤和石油之后成为第三个主要能源来源[1]。它具有广泛性，可循环性，和减少温室气体排放的特点[2]。碳质原料能源主要通过两大途径完成能源循环：生物化学和热化学过程[3]。生物化学也称为生物甲烷化；热化学过程包括燃烧、热解、气化、以及甲醇合成等。生物甲烷化需要大于60%的水分、粉体和多孔材料，缺点是较长的水中停留时间导致消化池体积庞大；热化学过程最常见的形式是小规模的燃烧，空气与碳质原料的质量比例约为：4-5；碳质原料气化发电需要设计蒸汽循环和大型燃烧装置，需要大于5kw的发电装置，碳质原料气化发电才有很高的经济效益。另外甲醇是基础化工原料和液体燃料，目前生产甲醇的原料是煤和天然气，都属于石化类不可再生资源。
碳质原料气化过程中，随温度、流体力学条件及鼓风气相组分的不同，生成物中的碳的化合物比例变化很大，超高速加温能够抑制液相烃类产物，达到碳质原料完全气化的效果，根据试验结果，反应物的局部升温速率≥800℃/秒，碳质生成物完全为气态烃类产物，即使冷却到室温也完全为气体。最高反应温度为1400-1700℃，和现行的Shell建立的煤气化工艺（SCGP）类似。
自从1922年流态化粉煤气化专利发表以来，特别是第二次世界大战之后，许多结构性能、操作方式、用途各异的流化床反应器应用于化工、冶金、制药、食品加工等领域。缺点是炉膛、分离器及其尾部烟道等磨损严重，对辅助设备要求高，风阻力大，风机用电量大，不能采用劣质煤，产生的渣量大。因此流化床工厂占地很大，污染严重。现行的流化床气化炉通常采用粉质原料（直径为0-10mm）而不采用制团处理，因为大颗粒在大空间的流化床内很难保持流态化，例如传统的下吸式流化床气化炉，颗粒状碳质原料气化导致相当明显的压力下降和压力不稳定，降低了气化炉的效率和稳定性。本技术采用团状原料，直径≥10mm，大团尽量保持光滑轮廓，避免形成嵌锁结构；团的直径偏差≤200%，避免由于级配而形成小颗粒填充在大颗粒之间，目的是为了保证压缩团填充的固定床的孔隙率≥10%，有良好的通风条件，气化剂及气化产物可以通过固定床层，因此固定床层可以做得很厚，有效过滤气体生成物和利用预热。球团状碳质原料气化停留时间为5-25秒，比Shell的SCGP长，主要因为球团的传质、传热、传动量的距离都比粉质原料大10-100倍。
参考文献
[1] Werther J, Saenger M, Hartage EU, Ogada T, Siagi Z. Combustion of agricultural residues. Prog Energy Combust Sci 2000;26:1。
[2]Abbas T, Costem PG, Lockwood FC. Solid fuel utilization: from coal to biomass. In: 26th symposium (international) on combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA; 1996. p 3041–58。
[3]Grassi G, Gosse G, Dos-Santos G. Biomass for energy and industry. London: Elsevier Applied Science; 1990。
[4]Marco Simone, Federica Barontini, Cristiano Nicolella, Leonardo Tognotti， Gasification of pelletized biomass in a pilot scale downdraft gasifier，Bioresource Technology，Volume 116, July 2012, Pages 403–412。
技术实现要素：
本技术通过碳质原料（包括生物质原料）经过热化学过程生产可用于发电和生活的CH4类燃料气体，以及合成甲醇。技术特征在于采用了局部流化床、超高速加温和压力调节，实现了气化工艺小型高效化；并采用微通道反应器实现了甲醇合成的小型高效化。
局部流化床不同于传统流化床的特征在于气化剂的流速不稳定，而是在反应器内形成大量的紊流、湍流、局部压力差，因此反应器内只有局部区域可以形成流态化。因为局部气化剂的流速设计可以稳定也可以不稳定，导致特定区域的流化态在时间上可以稳定延续，也可以时断时续。同样流态化区域的空间尺寸也可以保持稳定，或者时大时小，因此流化床的形状也可以设计成稳定不变或者不断变化。在局部流化床内，存在多种气化剂的搅动和返混，固体反应物和气体以强烈对撞和温和混合等多种形式接触，同时完成多种化学反应，包括碳质原料气化、碳质原料燃烧、二氧化碳还原、水蒸气分解、水煤气反应等。因此局部流化床内的燃烧形式也多种多样，包含稳定燃烧、湍流燃烧、阴燃甚至微小爆炸。
流化床需要设置水冷蒸发屏受热面，用于降低炉膛口烟气温度，因水冷装置带走了大量热能，造成能源浪费；另外为了降低烟气微粒的流动速率，需要附加旋风除尘、布袋除尘和静电荷除尘；还需要高、低温过热器、空气加热装置、给水循环加热装置等繁杂装置提高热量利用效率。局部流化床可以在微小空间实现流化态反应，同时利用其余的固定床完成除尘、热量回收。常规的流化床要求颗粒尺寸小、流体速度快，才能完成流态化反应，但是颗粒尺寸太小和速度太快又容易被载气吹走，形成颗粒的气体运输状态。一方面气化过程伴随着颗粒变小，小到一定程度就不能形成流态化而是被吹走，部分颗粒到达流化床末端还没有气化完；另一方面颗粒尺寸越小，尺寸分布越宽，颗粒大小差别越大，流体流速只能保证大部分颗粒处于流态化，太小的颗粒直接被吹走。因此流化床尾气中的微小颗粒非常多，这些微小颗粒包括未反应的原料颗粒和渣，其中PM2.5以下的颗粒很难捕捉。局部流化床只是在固定床的局部空间形成流化态空腔，由于空腔内体积、温度、流体速度都有差别，反应器流体入口端流体速度大、温度高，适合大尺寸的碳质原料形成流态化反应，靠近反应器流体出口端流体速度降低、温度降低，小尺寸的原料可以形成流态化反应。此外，由于局部流化床反应器中有局部固定床存在，流体从运动速度极慢的固定碳质团中的空隙中曲折穿过，不能形成直线运动，流体速度下降很快，同时流体中的微小颗粒的流动速度也很快减慢，当低于临界速度后，微小颗粒就不再随流体一起运动，吸附在原料碳质团表面，最终形成炉渣或再次反应气化。可见局部流化床可以起到过滤生产气体以及循环利用原料的功能。
碳质原料气化过程中会发生很多化学反应，其中最重要的是生成CO和CH4的反应：
C+CO2=2CO +173焦耳/摩尔碳 (1)
C+2H2=CH4 -75焦耳/摩尔碳 (2)
上式的化学平衡只有在一定条件下才能保持，当条件改变时，平衡就遭到破坏，直到在新条件下，正逆两反应的速度相等，才能达到新的平衡，因化学平衡改变引起的浓度变化过程称为平衡移动，外界条件的改变对正逆两反应的反应速度产生不同的影响。根据吕.查得里规律：假如改变平衡状态之一，例如温度、压力、浓度，平衡就会朝着减弱这个变化的方向进行。例如增加有气态物质参加反应的平衡体系的压力，平衡就会向着减小体系压力的方向移动，或者说朝向减小体积的方向进行；同理，减小体系的压力，平衡就会朝向增加体系体积的方向进行。在碳质原料气化中，式（1）、（2）的两个反应都很容易发生，式（1）中，6份体积的CO2气体生成两份体积的CO气体，式（2）中，两份体积的H2气生成一份体积的CH4气体。如果平衡体系同时存在式（1）、（2）反应，增大系统压力，式（1）的逆反应速度增加，式（2）的正反应同时增加，直到CO不再生成，而CH4加速生成，结果生成物中CH4的浓度远远高于CO，相应的H2气浓度也很低，这样的气体燃值高，适合作为居民和工业的气体燃料；制备甲醇的合成气要求含有大量H2、CO，少量CH4[4]，要求和式（2）正好相反，如果减小系统压力，式（1）的正反应速度增加，式（2）的逆反应同时增加，直到CH4不再生成，而CO加速生成，结果生成物中CO的浓度远远高于CH4，相应的H2气浓度也很高，这样的气体适合作为甲醇以及费托反应的合成气，生产甲醇、二甲醚等化工品。合成甲醇要求原料气的最佳氢碳比即(H2 -CO2)/（CO-CO2)≈5。目前研究热度很高的光催化、电化还原等新工艺，以及原有的碳和天然气生产合成气工艺都很难实现气化生成物的CO、CH4和H2的选择，本技术通过调节反应压力实现了对CO、CH4和H2不同浓度的选择。
“微反应器”是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器内流体的微通道尺寸在在10μm-310mm，所要求的化学反应在这些通道中进行。因此，微反应器又叫“微结构”或“微通道”反应器。微反应器有多种分类方式，合成甲醇采用连续气气液或气气固反应器。从混合的方式来看，按照有无外界动力源可分为主动式混合器和被动式混合器。其中，被动式混合不需要外部能量的加入，混合过程完全通过扩散或对流完成；而主动式混合则要通过外场，如电场、温度场、磁场和超声波等强化作用实现。
甲醇合成微通道系统中，由于通道特征尺度在微米级，混合过程在很大程度上是基于扩散混合机制，而不借助于湍流。这个过程通常是在很薄的流体层之间进行。据统计，在精细化工反应中，大约有20％的反应可以通过采用微反应器，微反应器中低温合成甲醇时收率由25％提高到80％～85％。另外由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时补充甲醇合成所需的热量，从而避免宏观反应器温度波动大的现象；对于易发生爆炸的甲醇，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行；对于有毒催化剂羰基镍和反应物CO，由于微反应器数量众多，即使发生泄漏也只是少部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏量非常小，并且能在其他微反应器继续生产时予以更换。
实施例1：
废塑料颗粒经高压局部流化床产出富CH4燃气：
城市燃气要求热值高，CH4含量多，CO气体含量少。原料选择多种废旧塑料混合甚至是废品站收购的塑料，经压缩预制成短棒状，直径3～12mm，长10-20mm。料层需要起到密封作用，增大局部流化床压力，因此选用直径2～20mm的球状颗粒级配，每隔1500mm加入30mm的级配层。流化床底部保持高压30MPa，气化温度也相应升高到1100℃。气化产物含CH4高达40Vol%以上，CO控制在10Vol%以下，产气效率70.2～78%，燃值高达4000千卡/标准米3，完全可以取代天然气作为城市燃气和工业燃气。
本工艺通过预制颗粒实现了局部流化床气化反应，通过超高速加温抑制了液相烃类化合物生成，通过控压方式选择合成气中的一氧化碳和甲烷的比例。
实施例2：
生物质颗粒经低压局部流化床产出富CO燃气：
制备甲醇的合成气要求含有大量H2、CO，少量CH4[4]，要求和实施例1正好相反。生物质颗粒中含有大量烃类和水分，能够产生大量H2。本例选择木屑和松子壳经粉碎、挤压成为球状颗粒，直径在8～10mm，尺寸偏差要越小越好，以便形成良好的透气通道。位于流化床产品气出口的抽气泵控制炉内压力在0.08MPa以下，气化温度也相应减低到950℃。生产出的合成气含量为：H2 25.3Vol%、CO 69.2%、CH4 Vol0.5%、CO2 4.6%、其它 0.4Vol%，产气效率67.7～70%。这种合成气加入氢气，保证浓度（H2-CO2）/（CO+CO2）=5.31~9，调节氢碳比之后就可以作为入塔合成气。
本例在不锈钢微通道反应器中，反应器管道直径为采用低温甲醇合成反应路径，使用单一低碳醇（包括甲醇）同时作为催化剂和溶剂，合成温度为443 K，一步转化率达高到90%～100%，生成甲醇和相应的溶剂醇。