一种含硫废碱液的无害化处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硫废碱液无害化处理的方法；采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油；加入金属硫酸盐脱硫剂反应，采用离心、沉降、过滤进行固液分离；向脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液反应；用脱盐水将反应沉淀物或滤饼配制成的浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到金属硫酸盐脱硫剂，循环利用；将得到的脱硫废碱液用于酸性废水的中和处理，或者将其中和后送入污水处理厂与其它污水混合后进行生物处理，实现达标排放；本方法脱硫是在常温条件下，降低了能耗，减小了湿式氧化处理对象的体积，避免了含硫废碱液在直接湿式氧化处理过程中有机物挥发的问题，避免了对环境的二次污染。
【专利说明】一种含硫废碱液的无害化处理方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种含硫废碱液的无害化处理方法。
【背景技术】
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[0002]在油气加工、炼油化工生产过程中，目前普遍采用碱性溶液洗涤法脱除C02、H2S等酸性组分，由此产生了大量的含硫废碱液。例如在乙烯生产过程中，目前普遍采用氢氧化钠溶液洗涤法脱除裂解气中的C02、H2S等酸性气体。在碱洗过程中，一方面由于反应消耗，另一方面由于水洗水的稀释，使碱洗塔循环碱液中的NaOH浓度不断降低。为保持碱洗溶液的反应活性，需要不断地补充新鲜碱，同时排出一部分循环碱液，这样就形成了含硫废碱液。此外，在液态烃碱洗和地热气碱洗等过程中也产生类似的含硫废碱液。
[0003]上述含硫废碱液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3等无机盐类以及硫醇纳等少量有机硫化物，因而使废喊液具有难闻的臭味。另一方面，由于在碱洗过程中原料气中重组分的冷凝和双烯烃类等物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中，所以废碱液中也含有大量的油类物质。由于含硫废碱液具有强碱性，且含有较高浓度的硫化物和有机物，很难处理，经常对下游污水处理厂造成冲击，影响污水排放达标率，成为困扰炼油化工行业的环保难题。
[0004]目前，处理含硫废碱液的主要方法有酸化汽提法、CO2中和法、沉淀法和氧化法等。酸化汽提法和CO2中和法容易产生二次污染，目前只有少数几家企业使用这两种方法；氧化法虽然处理比较快速彻底，不会产生二次污染，但工艺复杂、流程长、设备投资大、运行成本高；而沉淀法流程简单，投资小，但目前在脱硫剂再生过程中一般采用干法再生，会产生硫的氧化物等二次污染问题。
[0005]美国专利US4192854介绍了一种去除气体中硫化氢和氨的工艺，该专利采用的是硫酸铜与硫化氢反应生成硫化铜沉淀，再将硫化铜沉淀再生为硫酸铜以达到循环利用的目的，但在废水处理方面的应用还未见报道。
[0006]英国专利N0.802284是关于用一种中性或微酸性硫酸铜溶液来洗涤气体，同时去除燃料气中的H2S和HCN的一种方法，并且通过焙烧可以将沉淀再生生成氧化铜和一种含硫的氧化物的气体。但该方法在沉淀的焙烧再生过程中会产生硫的氧化物，而硫的氧化物是一种大气污染物，因此产生了二次污染，也不宜采用。
[0007]中国专利CN1789162A介绍了一种乙烯碱洗废液的再生处理工艺。该发明采用CuO作为沉淀剂，通过氧化铜与硫化钠反应生成硫化铜沉淀将其转化为氢氧化钠，硫化铜经过提纯处理作为商品出售。
【发明内容】
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[0008]本发明的目的是提出一种含硫废碱液的无害化处理方法；先采用金属硫化物沉淀法使含硫废碱液中的绝大部分硫化物形成难溶的金属硫化物沉淀，从废碱液中分离出来；剩余的硫化物采用化学氧化法进一步转化；脱硫剂通过湿式氧化处理后，实现再生，可以循环使用。处理后的废碱液能够满足后续生物处理或者作为中和用碱的要求。
[0009]本发明首先考虑了脱硫剂的选择问题。针对含硫废碱液的特点，本发明选择一种能与S2-形成难溶硫化物沉淀的金属硫酸盐作为脱硫剂。脱硫剂的选择首先要求其所形成的沉淀的溶度积较小(小于IX 10_1(|)，其次要求所形成的沉淀易于从废碱液中分离出来。本发明采用湿式空气(氧气)氧化法将前述所形成的金属硫化物沉淀转成金属硫酸盐，实现脱硫剂的再生，并循环使用。由于本发明只是针对金属硫化物沉淀进行湿式空气(氧气)氧化处理，因此避免了现有工艺针对含硫废碱液进行湿式空气(氧气)氧化处理时尾气中含有挥发性有机物，造成二次污染的问题。针对经过沉淀法脱硫后废碱液中剩余的少量S2-，本发明通过加入少量的过氧化氢溶液，在碱性条件下发生氧化反应，将其转化为so42-。本发明所涉及的沉淀法初步脱硫过程和过氧化氢氧化深度脱硫过程，都可以在常温下以较快的反应速度完成。因此，可以极大地降低处理设备投资和运行成本。
[0010]本发明所述的含硫废碱液的无害化处理方法，包括以下操作步骤:
[0011](I)除油:采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油。
[0012](2)沉淀法初步脱硫:在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入金属硫酸盐脱硫剂，脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的0.8~1.0倍，反应结束后，采用离心、沉降、过滤等方法进行固液分离。
[0013]本发明沉淀法脱硫过程中使用的金属硫酸盐脱硫剂为CuS04、ZnSO4或NiSO4等金属硫酸盐中的一种，首选为CuS04。要求所选择的金属硫酸盐能够与废碱液中的S2-形成难溶硫化物沉淀，而且所形成沉淀的溶度积较小(小于I X ?ο-10),易于从废碱液中分离出来。
[0014]沉淀法初步脱硫过程是按照下述条件进行的:反应温度:0~100°C ;沉淀剂用量为其与硫化物反应的化学计量用量的0.8~1.0倍；反应时间:1~120min ;搅拌速度:50 ~500r/mino
[0015](3)脱硫剂再生:用脱盐水将步骤(2)中产生的反应沉淀物或滤饼配制成1%~50%(重量百分比)，最佳为10%~30% (重量百分比)浓度的浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生。反应结束后得到的溶液为再生后的金属硫酸盐脱硫剂，过滤除去固体杂质后，将其回用于步骤(2)中循环利用。
[0016]本发明所述的脱硫剂再生过程是在伴有搅拌的加压反应釜或气升式加压内循环反应器中进行的。所使用的氧化剂为空气或氧气。
[0017]脱硫剂湿式氧化再生过程的反应条件为:配置的浆液浓度为1%~50% (重量百分比)，最佳为10%~30% (重量百分比)；衆液pH为O~7，最佳为I~3 ;反应温度为100~300°C，最佳为150~280°C ;加压反应器内氧分压为0.1~lOMPa，最佳为0.5~6MPa。
[0018](4)化学氧化法深度脱硫:向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2-转化为硫酸盐。
[0019]化学氧化法深度脱硫过程的反应条件为:反应温度:0~100°C;过氧化氢用量:过氧化氢/硫化物=4.0~8.0(摩尔比);反应时间:10~120min ;搅拌速度:50~500r/min。
[0020]本发明所述的含硫废碱液的处理方法，具有以下特点和优点:
[0021](I)本发明所涉及的沉淀法初步脱硫过程和过氧化氢氧化深度脱硫过程，都可以在常温下以较快的反应速度完成。因此，可以极大地降低处理设备投资和运行成本。
[0022](2)本发明将含硫废碱液中98%以上的S2_浓缩到金属硫化物沉淀中，大大减小了湿式空气(氧气)处理物料的体积；同时在对其进行湿式空气(氧气)氧化处理过程中，避免了现有工艺针对含硫废碱液进行湿式空气(氧气)氧化处理时尾气携带挥发性有机物，造成二次污染的问题。
[0023](3)本发明涉及的金属硫化物的湿式氧化处理过程启动温度不高于150°C，反应启动后系统可以实现自热，无需再补充外部能量，因此极大地降低了运行能耗。
[0024](4)本发明实现了脱硫剂的反复再生循环利用，并且脱硫剂再生后为溶液状态，易于循环输送，易于工业实施。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026](1)某乙烯装置裂解气碱洗塔排出的废碱液经过裂解汽油萃取后，油含量降到40mg/L 以下。
[0027](2)取100ml上述除油后的废碱液放入反应器中(S2_浓度为2285mg/L)，然后边搅拌边按化学计量用量0.9倍的比例加入硫酸铜溶液(含Cu的质量为4070mg)，继续搅拌反应30min。反应停止后,静置I小时,撇出上清液900ml,收集沉淀。对上清液进行分析，S2-浓度为 38mg/L。
[0028](3)取上述经过初步脱硫后的上清液500ml，加入30% ( ω%)的过氧化氢溶液
0.5ml，搅拌反应60min，对上清液进行分析，S2—浓度降为0.5mg/L。
[0029](4)取上述过程收集的沉淀物用水冲洗后，放入高压反应釜中，加入300ml脱盐水，用硫酸调节PH为3，搅拌均匀后将反应釜密封，充入3Mpa氧气，加热到230°C反应45min，反应过程中伴随搅拌，搅拌速度为300r/min，以保证反应充分，反应结束后，取出釜内液体，液体为蓝色，为硫酸铜溶液颜色。
[0030](5)将上述过程得到的硫酸铜溶液回用于脱硫过程中，实施步骤同前。反应结束后，按照国标HJ/T60-2000分析碱液中S2-浓度为33mg/L，脱硫效果与初次使用的硫酸铜相当。又经多次再生回用，脱硫效果基本不变。说明再生后的硫酸铜溶液完全符合回用标准，可以循环使用。
[0031]实施例2
[0032]在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入ZnSO4脱硫剂，脱硫剂加入量为其与ZnSO4反应的化学计量用量的1.0倍，反应结束后，采用离心、沉降、过滤进行固液分离。
[0033]反应温度:30°C ;反应时间:120min ;搅拌速度:50r/min。
[0034]用脱盐水将产生的反应沉淀物或滤饼配制成重量百分比10%浓度的浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到的溶液为再生后的ZnSO4脱硫剂溶液，过滤除去固体杂质后，将其循环利用。
[0035]浆液pH为4 ;反应温度为200°C，；加压反应器内氧分压为6MPa。
[0036]向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2-转化为硫酸盐。
[0037]反应条件为:反应温度:30°C ;过氧化氢用量:8.0 (摩尔比);反应时间:10~min ；搅拌速度:100r/min。
[0038]实施例3
[0039]在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入NiSO4脱硫剂，脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的0.8倍，反应结束后，采用离心、沉降、过滤等方法进行固液分离。
[0040]沉淀法初步脱硫过程是按照下述条件进行的:反应温度:0°C ;反应时间:120min ；搅拌速度:200r/min。
[0041]用脱盐水将反应沉淀物或滤饼配制成20% (重量百分比)浓度的浆液，送入气升式加压内循环反应器中进行湿式氧化再生。反应结束后得到的溶液为再生后的NiSO4脱硫剂溶液，过滤除去固体杂质后，将其循环利用。
[0042]浆液pH为2 ;反应温度为150°C ;反应器内氧分压为2MPa。
[0043]向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液,充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2-转化为硫酸盐。
[0044]反应温度:01:;过氧化氢用量:过氧化氢/硫化物=6.0 (摩尔比)；反应时间:60min ;搅拌速度:400r/min。
【权利要求】
1.一种含硫废碱液的无害化处理方法，其特征在于:包括以下操作步骤: (1)除油:采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油； (2)金属硫化物沉淀法初步脱硫:按照比例，向除油后的含硫废喊液中加入金属硫Ife盐脱硫剂，在搅拌下充分反应，将含硫废碱液中的S2-转化为金属硫化物沉淀；反应结束后，采用离心、沉降、过滤进行固液分离；金属硫酸盐脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的0.8~1.0倍；反应温度:0~100°C;反应时间:1~120min ;搅拌速度:50~500r/min ； (3)化学氧化法深度脱硫:向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的S2-转化为硫酸盐；过氧化氢/硫化物摩尔比4.0~8.0 ;化学氧化法深度脱硫过程的反应条件为:反应温度:0~100°C ;反应时间:10~120min ;搅拌速度:50 ~500r/min ； (4)脱硫剂再生:用脱盐水将步骤(2)中产生的反应沉淀物或滤饼配制成浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到的溶液为再生后的金属硫酸盐脱硫剂，将其回用于步骤(2)中循环利用；沉淀物或滤饼浆液重量百分比浓度为I~50% ;反应温度为100~300°C，加压反应器内氧分压为0.1~1Mpa ； (5)脱硫后废碱液的综合利用或无害化处理:将步骤(3)得到的脱硫废碱液用于酸性废水的中和处理，或者将其中和后送入污水处理厂与其它污水混合后进行生物处理，实现达标排放。
2.按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于:所述的脱硫剂再生过程是在伴有搅拌的加压反应釜或气升式加压内循环反应器中进行的。
3.按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于:脱硫剂的湿式氧化再生过程所使用的氧化剂为空气或氧气。
4.按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于:脱硫剂的湿式氧化再生过程所配置的浆液重量百分比浓度为10~30%。
5.按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于:脱硫剂的湿式氧化再生过程所述的脱硫剂再生过程所配置的浆液pH为O~7。
6.按照权利要求1中所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于:脱硫剂的湿式氧化再生过程所述的脱硫剂再生过程反应时间为0.3~3h。
【文档编号】C02F9/04GK104071913SQ201310103794
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】杜龙弟, 赵兴龙, 马克存, 徐澎波, 刘永和, 程连谱, 王薇, 何昌洪, 张春燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司