超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于水处理【技术领域】，具体是一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺，解决了牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水时传质受限的难题。所述装置，包括若干波纹圆筒阳极及阳极连接盘和若干波纹圆筒阴极及阴极连接盘，波纹圆筒阴极及阴极连接盘相对外壳静止，阳极连接盘的中心连接转轴。所述工艺，利用旋转的波纹圆筒阳极及阳极连接盘、静止的波纹圆筒阴极及阴极连接盘以及H2O2溶液组成超重力多级牺牲阳极电Fenton反应体系。本发明可强化电Fenton反应的传质过程，电极面积利用率、氧气利用率、H2O2的生产率，处理效率均会提高，设备体积小，负荷低，能耗低，适合连续运行、规模处理。
【专利说明】超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理【技术领域】，具体涉及一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺。
【背景技术】
[0002]随着石油化工、染料和医药等工业的快速发展，废水中难降解有机物的数量和种类增加，对其处理难度也增大，处理方法的研究也越来越多。其中常规物理法和生化法均较难处理。目前，国内外研究者针对难降解废水特性，采用了许多高级氧化技术处理，如:电化学氧化、湿式氧化、超临界氧化、光催化氧化、芬顿(Fenton)氧化、超声氧化等，其中电化学法和Fenton氧化法相结合的电Fenton法是用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，H2O2在Fe2+的催化作用下生成强氧化能力的.0H，.0H可与废水中的有机物发生反应，分解或改变其电子云密度和结构，有利于凝聚和吸附过程的进行，从而对大多数有机物分解、絮凝，进而使废水得以降解。电Fenton法处理难降解废水具有降解速度较快、矿化度较高的优点，并且工艺和设备相对简单、易于实现自动控制、反应条件温和，是处理难降解废水具有发展潜力的方法之一。
[0003]电Fenton法可分为牺牲阳极电Fenton法、阴极电Fenton法、利用电极反应生成Fenton试剂方法等。其中牺牲阳极电Fenton法是利用可溶性阳极产生Fe2+,与投加的H2O2构成Fenton试剂，进而降解废水。在此过程中，阴极和阳极上分别发生析氢和析氧反应，气体以气泡的形式会附着于 电极表面从而造成有效电极面积减小。而且阳极溶解的Fe2+和H2O2在废水中的传输过程易产生浓差极化。电极表面的传质以及废水中离子间的传质受阻，从而影响着电Fenton法处理废水的效率,这就需要研制高传质效率的电Fenton反应器及其工艺。
【发明内容】
[0004]本发明为了解决牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水时传质受限的难题，提供了一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置及工艺。
[0005]本发明采用如下的技术方案实现:
超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，包括有机玻璃外壳，外壳内置若干波纹圆筒阳极及阳极连接盘和若干波纹圆筒阴极及阴极连接盘，波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极同心交替排列，各波纹圆筒阴极底端连接于阴极连接盘，各波纹圆筒阳极顶端连接于阳极连接盘，波纹圆筒阴极及阴极连接盘相对外壳静止，各波纹圆筒阴极的自由端与阳极连接盘之间以及各波纹圆筒阳极的自由端与阴极连接盘之间均留有距离，连接波纹圆筒阳极的阳极连接盘的中心连接可高速旋转的转轴，外壳顶部设置有气体出口管，相对外壳静止的阴极连接盘的中心开孔连接于与处理前废水储槽相连的废水进口管，外壳底部设置有处理后的废水出口管。[0006]波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极高度相等，各波纹圆筒阳极距离阴极连接盘的距离与各波纹圆筒阴极距离阳极连接盘的距离相等，其距离为波纹圆筒电极高度的1/10~1/5，各波纹圆筒阳极与阳极连接盘之间以及各波纹圆筒阴极与阴极连接盘之间可自由拆卸式连接。
[0007]波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极选用铁或不锈钢材料。
[0008]波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极的波纹弯曲角度为90°，为保证废水在波纹圆筒电极上的湍动状态，每150mm高的圆筒电极上设置波纹个数5~10个，波纹峰高IOmm~15mm。 [0009]所述的波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极的个数，可根据废水停留时间或流量大小来确定，反应装置的尺寸也由此可确定。各波纹圆筒阳极与阳极连接盘之间以及各波纹圆筒阴极与阴极连接盘之间均可自由拆卸，可根据处理要求更换所需材料的电极。
[0010]超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的工艺，基于上述的超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置完成，利用旋转的波纹圆筒阳极及阳极连接盘、静止的波纹圆筒阴极及阴极连接盘以及外部投加的H2O2溶液组成超重力多级牺牲阳极电Fenton反应体系；反应步骤如下:
投加酸性溶液调节废水pH值在2.5~3.5范围内，根据废水中有机物的浓度大小投加相应量的30%的H2O2溶液，调节波纹圆筒阳极及阳极连接盘的转速到500r/mirTl000r/min营造超重力环境，在超重力作用下，废水由装置中心沿径向通过超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置进而得以降解，处理后的废水从废水出口管流出，或循环处理，或进入下一步处理，或排放，废水处理完毕后，装置中产生的气体由气相出口管排出。废水中的COD与投加的H2O2的质量比为0.5~I。
[0011]本发明波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极同心交替排列，构成多级电Fenton反应装置。依靠与转轴连接的阳极连接盘及同心波纹圆筒阳极旋转形成超重力环境，以强化废水反应传质过程，消除浓差极化，加快处理速率。
[0012]本发明采用超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水。处理过程中利用可溶性阳极氧化产生Fe2+，见式(I)。产生的Fe2+与投加的H2O2溶液发生Fenton反应生成.0H，见式(5)，其中生成的.0Η将废水中的有机物降解，见式(6);生成的Fe3+在阴极会还原成Fe2+，见式(3)，以保证反应持续进行。通过调节转速营造超重力环境以消除Fe2+和H2O2在废水中传输过程的浓差极化。由阳极溶解出的活性Fe2+和生成的Fe3+可部分水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe (OH) 2、Fe (OH) 3&nFe (OH) 2.HiFe(OH)3 (n, m=l，2…)，分别见式(7)、(8)、(9)，其具有混凝和絮凝作用，可有效去除废水中的悬浮物与胶体杂质。同时阴极和阳极上分别发生析氢和析氧反应，分别见式(4)和(2)，产生的氢气和氧气在超重力作用力不会以气泡形式附着于电极表面从而造成有效电极面积减小，而是以气泡形式逸出，这样会可起到类似气浮中的溶气作用，吸附废水中的微粒杂质，而后成为较易去除的浮渣得以去除。
[0013]涉及到的化学反应如下:
阳极:Fe-2e — Fe2+ (I)
2H20-4e - 02+4H+ (酸性介质)(2)
阴极:Fe3++e — Fe2+ (3)
2H20+2e — 20H_+H2 (酸性介质)(4)Fenton 反应:H202+Fe2+ — Fe3++0H>.0H (5)
有机物降解:.0H+有机物一C02+H20+小分子有机物 (6)
溶液中:Fe2++20!T — Fe (OH) 2 (7)
Fe3++30r — Fe (OH) 3 (8)
nFe (OH)2+mFe (OH) 3 — nFe (OH)2.mFe (OH) 3 (n,m=l,2...) (9)
超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水工艺:投加一定量的酸性溶液以调节废水PH值，投加一定量的H2O2溶液至废水中。通过调节转速营造超重力环境。在超重力场中，废水由装置中心沿径向通过多级电Fenton反应装置。装置中发生上述的化学反应(O- (9)使废水降解。处理后的废水或循环处理，或进入下一步处理，或排放。
[0014]本发明相对现有技术具有如下有益效果:
1、本发明中使用的各个电极形状是波纹圆筒式。波纹圆筒式的电极形状相比常规的圆筒电极(如前期发明的超重力多级同心圆筒式电解反应装置中使用的电极)而言，首先，等高度装置内可安置的电极面积增大，电极面积利用率大适合消耗电极材料的、需安置大面积电极材料的牺牲阳极电Fenton反应过程；其次废水流经波纹圆筒电极时的湍动程度增大，可对涉及到的反应的传质过程起到强化作用；再者，废水流经波纹圆筒电极时流经的路程增长，在装置内停留时间延长，可提高废水的处理效率。目前在电Fenton法处理废水的研究中还未有此结构的电极使用。
[0015]2、本发明中使用的各个波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极同心、交替排列，这样的电极结构使得电极正反两面均可参与反应，电极面积利用率大，并且构成多级反应装置。同时废水也呈上下交替流动，对 电极表面可起到冲刷作用，可防止电极界面的浓差极化。
[0016]3、本发明中使用的波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极的材料为铁或不锈钢材料，以满足阳极电Fenton法靠可溶性阳极电极反应溶解Fe2+的要求，而现有的超重力多级同心圆筒式电解反应选取析氧电位较高的电极(如钛电极，钛基涂层电极)做阳极，以防止电解法反应过程中阳极上的析氧竞争反应。处理方法不同，电极材料选用也不同。依靠与转轴连接的阳极连接盘及铁或不锈钢材料的波纹圆筒阳极旋转形成超重力场。这样的电极结构还未见使用的报道。
[0017]4、旋转的铁或不锈钢同心波纹圆筒阳极及阳极连接盘、静止的铁或不锈钢同心波纹圆筒阴极及阴极连接盘，以及投加的H2O2溶液组成超重力多级牺牲阳极电Fenton反应体系。依靠超重力场中产生的强大剪切力使电Fenton反应过程中产生的气体的线速度得到提高来加快气泡的脱离，维持电极有效活化面积，提高电极表面的传质速率。同时超重力技术的微观混合性能使得阳极溶解的Fe2+和投加的H2O2在废水传输过程中的浓差极化消除，也使二者之间以及废水中其它离子之间的传质过程得以强化。利用该工艺可使废水的处理效率提高。利用该装置，可使传统的电Fenton反应装置的传质受限的问题能得到很好的解决。目前还未有该结构的装置和该技术的工艺在废水处理中的应用。
[0018]5、超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水过程，相比常重力条件下电Fenton反应过程，在转速500r/mirTl000r/min时，槽电压可降低4%~25%,处理时间可缩短30%~80%，污染物去除率可提高7%-25%。
[0019]综上所述，超重力电Fenton法处理废水的工艺和装置不仅可强化传统的电Fenton反应的传质过程，而且电极面积利用率、氧气利用率、H2O2的生产率，处理效率均会提高，设备体积小，负荷低，能耗低，适合连续运行、规模处理，具有广阔的应用前景。目前还未有该结构的装置和该技术的工艺在废水处理中的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的工艺流程图，
图2是超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置剖面图，
图3是电极及电极盘俯视图。
[0021]图中:1_超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置，2-电化学反应控制系统或直流稳压电源，3-阀门I，4-废水贮槽，5-阀门II，6-泵，7-阀门III，8-流量计，9-阀门IV ；
1.1-外壳，1.2-阳极连接盘，1.3-波纹圆筒阳极，1.4-波纹圆筒阴极，1.5-阴极连接盘，1.6-废水进口管，1.7-气体出口管，1.8-废水出口管，1.9-转轴，1.10-滑环。
【具体实施方式】
[0022]超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置包括:有机玻璃外壳，阳极连接盘及波纹圆筒阳极，阴极连接盘及波纹圆筒阴极，处理前废水中投加H2SO4溶液，波纹圆筒阳极发生电解反应溶解出Fe2+，废水中投加H2O2溶液，Fe2+与投加的H2O2发生Fenton反应，构成电Fenton反应体系。波纹圆筒阳极和波纹圆筒阴极同心、交替排列，构成多级电Fenton反应装置。反应过程中，废水连续进入多级电Fenton反应装置，波纹圆筒阴极及阴极连接盘呈静止状态，波纹圆筒阳极及阳极连接盘在中心转轴带动下高速旋转，形成超重力多级电Fenton反应过程。超重力环境的营造可强化废水降解反应中的传质过程，维持较大的电极表面积和体反应速率。
[0023]进一步说，如图1、图2、图3所示，超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于包括有机玻璃外壳1.1，外壳1.1内置若干波纹圆筒阳极1.3及阳极连接盘1.2和若干波纹圆筒阴极1.4及阴极连接盘1.5，波纹圆筒阳极1.3和波纹圆筒阴极1.4同心交替排列，各波纹圆筒阴极1.4底端连接于阴极连接盘1.5，各波纹圆筒阳极1.3顶端连接于阳极连接盘1.2，波纹圆筒阴极1.4及阴极连接盘1.5相对外壳1.1静止，各波纹圆筒阴极1.4的自由端与阳极连接盘1.2之间以及各波纹圆筒阳极1.3的自由端与阴极连接盘1.5之间均留有距离，连接波纹圆筒阳极1.3的阳极连接盘1.2的中心连接可高速旋转的转轴1.9，外壳1.1顶部设置有气体出口管1.7，相对外壳1.1静止的阴极连接盘1.5的中心开孔连接于与处理前废水储槽5相连的废水进口管1.6，外壳1.1底部设置有处理后的废水出口管1.8。
[0024]所述的波纹圆筒阳极1.3和波纹圆筒阴极1.4高度相等，各波纹圆筒阳极1.3距离阴极连接盘1.5的距离与各波纹圆筒阴极距离阳极连接盘1.2的距离相等，其距离为波纹圆筒电极高度的1/10~1/5，各波纹圆筒阳极1.3与阳极连接盘1.2之间以及各波纹圆筒阴极1.4与阴极连接盘1.5之间可自由拆卸式连接。
[0025]所述的波纹圆筒阳极1.3和波纹圆筒阴极1.4选用铁或不锈钢材料。
[0026]所述的波纹圆筒阳极1.3和波纹圆筒阴极1.4的波纹弯曲角度为90°，每150mm高的圆筒电极上设置波纹个数5~10个，波纹峰高IOmm~15mm。
[0027]所述的超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置中，转轴1.9带动阳极连接盘1.2及波纹圆筒阳极1.3旋转，通过调节转速来控制不同的超重力场大小。阴极连接盘1.5和废水进口管1.6连接，呈静态固定。波纹圆筒阳极1.3和波纹圆筒阴极1.4接线通过滑环
1.10分别连接至电化学反应控制系统或直流稳压电源2的正负极上。
[0028]进一步说，超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的工艺，其步骤如下:向废水贮槽4中投加酸性溶液调节废水初始pH值。开启电化学反应控制系统或直流稳压电源2后，废水经废水贮槽4、泵6加压、阀门III 7调节流量、流量计8计量流量后，由废水进口管1.6进入超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置I中。通过调节转速来控制不同的超重力场大小。阳极连接盘1.2上连接的波纹圆筒阳极1.3发生电解反应，失去两个电子氧化成Fe2+，废水中投加H2O2溶液，Fe2+与投加的H2O2发生Fenton反应，进而降解废水。降解后的废水经外壳1.1收集，由废水出口管1.8流出，或经阀门I 3排放或进行下一步处理，或流至废水贮槽4循环降解废水。废水处理结束后，废水贮槽4中的废水经阀门II 5排放，气体由气相出口管1.7、阀门IV 9排放或收集。
[0029]实施例1:超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及其工艺处理焦化厂难降解含酚废水
超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置的外壳由有机玻璃材料制成。内径400mm，高240_。同心波纹圆筒阳极材料为铁，同心波纹圆筒阴极材料为不锈钢。波纹圆筒阴阳电极间距5mm，阴极或阳极电极个数5个，电极高度150mm，圆筒阴极距阳极盘距离与圆筒阳极距阴极盘距离相等为10mm。
[0030]某焦化厂难降解含酚废水中初始酚含量为6200mg/L，COD含量为8400mg/L。处理前废水贮槽中投加H2SO4 溶液调节废水初始pH为3.5，开启直流稳压电源，调节电压为10V，废水由废水进口管进入超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置中，调节转速500r/min，废水中投加30%的H2O2溶液10ml。反应后废水流经废水贮槽中继续循环处理。处理5min后，废水中酚去除率可达95.6%，COD去除率可达91.6%。而在常重力条件下牺牲阳极电Fenton反应，在12V，处理废水5min后，酚去除率仅为82.5%，COD去除率可达77.8% ;处理30min后，废水酚去除率为91.3%,COD去除率为87.7%。采用超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及工艺可明显加强常重力条件下，即传统电Fenton反应的传质过程，使得处理难降解废水时，处理时间大大缩短，降解效果明显提高。
[0031]实施例2:超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及其工艺处理火炸药厂二硝基甲苯废水
超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置的外壳由有机玻璃材料制成。内径300mm，高200_。同心波纹圆筒阳极材料为铁，同心波纹圆筒阴极材料为不锈钢。波纹圆筒阴阳电极间距5mm，阴极或阳极电极个数4个，电极高度120mm，圆筒阴极距阳极盘距离与圆筒阳极距阴极盘距离相等为10mm。
[0032]火炸药厂二硝基甲苯废水中COD含量为3300mg/L。处理前废水贮槽中投加H2SO4溶液调节废水初始PH为2.5，开启直流稳压电源，调节电压为9V，废水由废水进口管进入超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置中，调节转速750r/min，废水中投加30%的H2O2溶液6ml。反应后废水流经废水贮槽中继续循环处理。处理5min后，废水中COD去除率可达87.4%。而在常重力条件下牺牲阳极电Fenton反应，在12V，处理废水5min后，COD去除率可达62.3% ;处理30min后，COD去除率为81.8%。采用超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及工艺可明显加强常重力条件下，即传统电Fenton反应的传质过程，处理废水时间缩短，去除效果明显提高。
[0033]实施例3:超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及其工艺处理有机氯农药废水 超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置的外壳由有机玻璃材料制成。内径200mm，高
140mm。同心波纹圆筒阳极材料为铁，同心波纹圆筒阴极材料为铁。波纹圆筒阴阳电极间距5mm,阴极或阳极电极个数3个，电极高度80mm，圆筒阴极距阳极盘距离与圆筒阳极距阴极盘距离相等为4mm。
[0034]有机氯农药废水中COD含量为760mg/L。处理前废水贮槽中投加H2SO4溶液调节废水初始PH为3.0，开启直流稳压电源，调节电压为7.5V，废水由废水进口管进入超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置中，调节转速1000r/min，废水中投加30%的H2O2溶液2ml。反应后废水流经废水贮槽中继续循环处理。处理5min后，废水中COD去除率可达93.7%。而在常重力条件下牺牲阳极电Fenton反应，在10V，处理废水5min后，COD去除率可达68.6% ；处理30min后，COD去除率为83.3%。采用超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置及工艺可明显加强常重力条件下，即传统电Fenton反应的传质过程，使得处理废水时间缩短，去除效果提闻 。
【权利要求】
1.一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于包括有机玻璃外壳(1.1)，外壳(1.0内置若干波纹圆筒阳极(1.3)及阳极连接盘(1.2)和若干波纹圆筒阴极(1.4)及阴极连接盘(1.5)，波纹圆筒阳极(1.3)和波纹圆筒阴极(1.4)同心交替排列，各波纹圆筒阴极(1.4)底端连接于阴极连接盘(1.5)，各波纹圆筒阳极(1.3)顶端连接于阳极连接盘(1.2)，波纹圆筒阴极(1.4)及阴极连接盘(1.5)相对外壳(1.1)静止，各波纹圆筒阴极(1.4)的自由端与阳极连接盘(1.2)之间以及各波纹圆筒阳极(1.3)的自由端与阴极连接盘(1.5)之间均留有距离，连接波纹圆筒阳极(1.3)的阳极连接盘(1.2)的中心连接可高速旋转的转轴(1.9 )，外壳(1.1)顶部设置有气体出口管(1.7 )，相对外壳(1.1)静止的阴极连接盘(1.5)的中心开孔连接于与处理前废水储槽(5)相连的废水进口管(1.6)，外壳(1.1)底部设置有处理后的废水出口管(1.8)。
2.根据权利要求1所述的超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于所述的波纹圆筒阳极(1.3)和波纹圆筒阴极(1.4)高度相等，各波纹圆筒阳极(1.3)距离阴极连接盘(1.5)的距离与各波纹圆筒阴极距离阳极连接盘(1.2)的距离相等，其距离为波纹圆筒电极高度的1/10~1/5，各波纹圆筒阳极(1.3)与阳极连接盘(1.2)之间以及各波纹圆筒阴极(1.4)与阴极连接盘(1.5)之间可自由拆卸式连接。
3.根据权利要求1或2所述的超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于所述的波纹圆筒阳极(1.3)和波纹圆筒阴极(1.4)选用铁或不锈钢材料。
4.根据权利要求3所述的超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置，其特征在于波纹圆筒阳极(1.3)和波纹圆筒阴极(1.4)的波纹弯曲角度为90°，每150mm高的圆筒电极上设置波纹个数5~10个,波纹峰高IOmm~15mm。
5.一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的工艺，基于如权利要求4所述的超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的装置完成，其特征在于利用旋转的波纹圆筒阳极及阳极连接盘、静止的波纹圆筒阴极及阴极连接盘以及外部投加的H2O2溶液组成超重力多级牺牲阳极电Fenton反应体系；反应步骤如下: 投加酸性溶液调节废水pH值在2.5`~3.5范围内，根据废水中有机物的浓度大小投加相应量的30%的H2O2溶液，调节波纹圆筒阳极及阳极连接盘的转速到500r/mirTl000r/min营造超重力环境，在超重力作用下，废水由装置中心沿径向通过超重力多级牺牲阳极电Fenton反应装置进而得以降解，处理后的废水从废水出口管流出，或循环处理，或进入下一步处理，或排放，废水处理完毕后，装置中产生的气体由气相出口管排出。
6.根据权利要求5所述的一种超重力多级牺牲阳极电Fenton法处理难降解废水的工艺，其特征在于废水中的COD与投加的30%的H2O2的质量比为0.5~I。
【文档编号】C02F1/72GK103613169SQ201310101677
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2013年3月27日
【发明者】刘有智, 高璟, 祁贵生, 袁志国, 栗秀萍, 申红艳, 张巧玲, 焦纬洲, 王建伟 申请人:中北大学