一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法

专利名称：一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法
技术领域：
本发明设计一种恶臭脱除的工艺方法，具体地说是涉及一种石化企业污水处理场排放的含硫恶臭气体的净化方法。
背景技术：
近年来，恶臭污染越来越大的影响着人们正常的生活和生产活动，恶臭污染是通过人们的嗅觉而引起的不愉快感，乃至影响人体健康的一种感觉公害，但它不同于一般环境的污染物质对人体的直接伤害，而是通过刺激人的感觉神经，破坏人体新陈代谢，对人体的神经和心理造成伤害，人若长期生活于恶臭仍然的环境中会引起厌食、失眠、记忆力下降和心情烦躁等功能性疾病。这种恶臭污染中的致臭成分以含硫的化合物为主，同时含有低浓度的其它烃类、氨类、有机酸等。这些硫的化合物指无机硫(硫化氢)和有机硫(硫醇、硫醚、羟基硫等)，其特点是其阈值很低，对人体危害很大，其浓度较低，波动范围很大，一般小于1000mg/m3，偶尔可达10000mg/m3，若采用硫回收工艺则经济上不合理。其它恶臭组分比较复杂，浓度较低，无回收价值，但长期生活于此环境，会对人体会造成很大影响。
针对这种恶臭污染，现有技术中主要有生物法和吸附法。生物法是通过微生物分解恶臭气体分子，实现恶臭的净化。如专利CN 1217952A。但其存在需要有驯化期、抗负荷冲击能力差的缺点，当硫化物浓度大于300mg/m3时，装置运行不稳定。吸附法采用活性炭纤维等做吸附剂的已有报道。如专利CN1242258A，此专利只是对硫系恶臭进行了脱除，而恶臭的其它类物质并没有脱除，而且活性炭纤维比较昂贵，用很昂贵的材料，进行没有回收价值的恶臭物质的去除，在经济上不合理。
脱硫活性炭一般采用适用的添加剂，提高对含硫恶臭物质的吸附效果，但现有技术中脱硫活性炭一般采用普通的浸渍法负载添加组分，如CN1095963A、CN1135456A、CN1225289A等所述。这些脱硫活性炭一方面仅具有对某类含硫物质具有较好的吸附效果，对成分复杂的废气不十分适用。另一方面，这些脱硫活性炭制备时，只强调浸渍溶液的组成，没有对其它浸渍条件进行优化，负载的组分不能分布在活性炭所有孔道表面上，那些没有负载组分的活性炭孔道表面对脱硫的作用效果较较差，要当于只有部分活性炭载体进行了添加组分的改性，活性炭的使用性能需进一步提高。

发明内容
本发明的目的是提供一种处理含硫的综合恶臭废气，特别是在石化企业污水处理场排放的含硫化合物的由多种挥发性有机化合物组成的成分复杂的恶臭废气治理方法。
本发明净化处理含硫恶臭废气的工艺方法包括以下内容(1)恶臭气体首先经过一级处理。一级处理为包括常规液体吸收法、生物净化法或固体吸附法等，主要去除大部分的挥发性烃类、氨及酚类有机酸等，此时恶臭气体中以硫化物为主要污染成分。
(2)经过一级处理后的废气经过二级处理，二级处理采用专用脱硫活性炭。所述脱硫活性炭以活性炭为载体，含有0.1％～30％(占脱硫活性炭重量)的添加组分，添加组分是含Li、K、Na、Cu、Ca、Ba和Mg等物质中一种或几种物质，可以是氧化物、氢氧化物及盐类等。脱硫活性炭上的添加组分分布在活性炭载体的绝大部分孔道表面上，基本可以认为是分布在活性炭的所有孔道表面上。载体可以是普通的活性炭载体，也可以是含有各种助剂的活性炭载体，如含Na、Si、K、Al、Ca、Mg、Ba物质中一种或几种物质的活性炭载体，含量以最终脱硫活性炭重量的0.01％～30％。
恶臭气体气体在进行一级处理之前，可以根据恶臭气体的来源及组成情况进行预处理，预处理一般可以包括收集、输送，脱除固体颗粒、易凝组分和冷凝水等操作中的一种或几种。具体方法可以采用本领域常规操作方法和装置。
本发明中的含硫恶臭废气指含硫化氢和/或有机硫的恶臭废气，有机硫化物包括硫醇(甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇等)、硫醚(甲硫醚、甲乙硫醚等)、羰基硫、羟基硫、有机二硫化合物(二甲二硫、二硫化碳等)、噻酚等一切可能由加工含硫原油而产生的含硫混合物。其它恶臭组分为无机氨及有机胺(氨、甲胺、二甲胺、三甲胺等)，酚类(苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等)，苯系物(苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等)、有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸)以及其它的造成恶臭污染的挥发性化合物。
本发明中恶臭组分可为单一组分或上述多种组分的混合气体，处理对象总污染物可以为10～20000μL/L，硫化氢可以为0～10000μL/L，有机硫化物浓度0～10000μL/L，其它恶臭组分浓度总和为0～5000μL/L。
经过本发明处理后，废气中的恶臭组分可达零排放，使用本发明中的活性炭，对含硫恶臭废气中的硫系恶臭吸附硫容高，不受气体中甲烷、乙烷等其它组分的影响，容易再生，使用寿命长。本发明处理恶臭废气管理方便，净化效率高，适用于恶臭污染严重，且污染源距离居民区较近的恶臭治理。克服了以往采用吸附法处理复合恶臭时，使用寿命短，更换频繁，而且净化效果较差的缺点。与采用活性炭纤维法比，处理成本低，经济性高。
本发明使用的脱硫活性炭通过在较高温度下浸渍负载活性添加组分，可以使添加组分均匀分布在活性炭载体所有孔道表面上，使活性炭载体的所有内表面均得到改性，大大提高了脱硫活性炭的使用效果，特别是硫容量大大提高。其原因可能是，当采用通常的浸渍方法负载添加组分时，由于活性炭不具有良好的亲水性，并且其孔道直径很小，其中的空气难以排净，一般条件下，浸渍溶液很难将充满活性炭的所有孔道，没有与浸渍溶液接触的活性炭表面则没有分散添加组分，相当于没有经过改性。所以，常规方法制备的脱硫活性炭的使用效果较差。本发明方法提高了浸渍温度，一方面有利于降低浸渍溶液的粘度，提高其分散性，提高活性炭表的亲水性能。另一方面，有利于排出活性炭孔道内的空气，使浸渍溶液顺利进入活性炭载体的所有孔道。所以本发明方法可以保证几乎所有的活性炭内表面都均匀分布了添加组分，载体的所有部分均得到了有效改性，从整体上提高了脱硫活性炭的使用性能，特别是硫容量大大提高。
具体实施例方式
废气的预处理主要除去废气中的较大的杂质颗粒，用于吸附气体的活性炭的主要是小孔和中孔，孔径一般为1.2～4.0nm。对于大多数逸散恶臭废气的设施，往往排放出大量的100nm孔径以上的颗粒，这些颗粒会覆盖住活性炭的小孔和中孔，从而降低了吸附气体分子的效率，降低活性炭使用寿命，故恶臭废气进入吸附塔前必须进行预处理。经过预处理后，＞100nm的颗粒都会被去除，从而减轻了活性炭吸附塔的负担。
恶臭废气经过预处理后进行一级处理，具体可以采用液体吸收塔、生物净化塔、固体吸附塔等多种形式，可视废气中的组分而定。若废气中酸性废气组分浓度很大，则采用碱液吸收法；这些酸性组分如硫化氢气体、有机硫化物、二氧化硫气体、硝酸雾等。若废气中难处理物质较多如烃类废气，则采用固体吸附剂或生物净化法处理，固体吸附剂包括沸石、硅胶、树脂、氧化铝、活性炭等，生物净化法采用CN02109417.9所制备的填料或棉杆、秸秆等有机填料，也可采用陶土填料、陶瓷填料、塑料填料及化工所用的拉西环、鲍尔环等刚性填料。工艺条件和操作方法可以采用现有技术中的方法。
二级处理使用专用脱硫活性炭。活性炭载体优先选择成本较低的煤质活性炭，外形可以是各种形状，如不定型、柱状、球状等，一般比表面积为≥600m2/g，强度＞70％，当然可以选择其它类型的活性炭。二级处理条件与一般废气吸附脱硫净化处理相同，如在0.05～5MPa(绝压)，操作温度一般在-30～100℃，可以在环境温度下操作(无需将废气升温或降温)。废气通过脱硫活性炭时的体积空速为100～10000h-1，优选100～3500h-1。
一级处理和二级处理可以在一个装置中实现，但最好在两个装置中实现。
脱硫活性炭制备过程为采用浸渍法将添加组分负载到载体上，其中在浸渍过程在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭载体0.01～72小时。具体过程包括以下步骤
(1)取或制备颗粒活性炭；(2)配制含添加组分的浸渍溶液；(3)用浸渍溶液在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭0.01～72小时，浸渍温度优选60～110℃，最优选为75～100℃，浸渍时间优选为0.1～20小时。需要负载多种添加组分时，可以采用共浸，也可以采用分浸方式；(4)浸渍后进行活化，得到最终负载型改性活性炭吸附剂。
上述步骤(1)中所述的活性炭颗粒可以各种适宜的市售产品，也可以根据需要制备，在制备过程中可以根据需要添加适宜的助剂。活性炭的颗粒大小可以根据使用需要确定，一般可以是直径2～5mm球型、条形、三叶草型等，条形或三叶草形颗粒的长度一般为2～10mm。
上述步骤(2)中所述的浸渍溶液可以根据本领域常规知识配制，选择所需负载组分的化合物，配制浓度适宜的水溶液或有机溶液，溶液中可以添加需要的促进组分。需要负载多种组分时，可以分别配制浸渍溶液进行分浸，也可以配制混合溶液进行共浸，优选共浸。溶液的浓度一般为重量浓度为0.5％～50％。溶质一般选择氢氧化物或盐类，如KOH、NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3、Cu(NO3)2、CuSO4、Ca(OH)2等。浸渍溶液中还可以含醇类和/或胺类溶液，如甲醇、乙醇、丙醇、多元有机胺等中的一种或几种，占溶液重量的0.01％～40％，优选1％～15％。
上述步骤(3)操作时可以用常温浸渍溶液浸渍颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间。也可以先将浸渍溶液升至所需温度，然后浸渍颗粒活性炭。浸渍过程中温度可以保持不变，也可以调整。在较高温度下浸渍时间可以相对较短，在较低温度下浸渍时间可以相对较长，浸渍时间太长会降低生产效率，一般情况下当活性炭颗粒沉入溶液中之后保持一段时间即可。最好在微沸状态下浸渍。如需要在100℃以上进行浸渍，则可以在一定压力下进行，但通常不需如此操作。
步骤(4)所述的活化采用常规操作方式，包括干燥和焙烧，干燥一般在室温～180℃下进行1～70小时，焙烧一般在180～400℃、优选200～300℃惰性气体环境下进行0.5～30小时、优选1～10小时。
本发明的净化治理含硫恶臭废气的一种具体操作方法包括以下步骤(1)恶臭气体的收集与输送。通过收集系统和管道输送，使待处理的恶臭废气进入恶臭气体处理装置。
(2)恶臭气体先经过预处理，去除掉恶臭废气中的颗粒杂质、易凝组分和冷凝水。
(3)预处理后的恶臭气体经过一级处理塔，在这个塔内可去除大部分的挥发性烃类、氨及酚类有机酸及高浓度的酸性污染物等，经过一级处理后，恶臭气体中以硫化物为主要成分。
(4)经过一级处理塔的净化处理后，进入二级活性炭吸附塔进行脱硫处理，最终使恶臭废气达到净化，消除恶臭。
恶臭排放源分为有组织排放源和无组织排放源。有组织排放源主要由烟囱等高架源排放的恶臭废气，这类恶臭废气可直接由风机引入恶臭治理装置。无组织排放源则需要先将恶臭污染物收集起来，然后引入恶臭治理装置。在石化企业污水处理场的恶臭污染是无组织排放，即通过敞口向外散发，要防止其污染环境，首先必须考虑将这些敞口密闭，密闭方式可采用遮棚方式密闭、平盖方式密闭、活动式密闭以及其它可以将恶臭气体封闭起来的方法密闭。密封后留出引气口，以便将恶臭废气引入处理装置。
含硫恶臭气体的处理系统由恶臭气预处理、一级吸附塔、二级处理塔三部分组成。恶臭气体的预处理作用是使废气中的比较大的杂质颗粒、过多的冷凝水以及易凝油等。预处理罐中的处理方式采用填料式、丝网式和折流板式中的一种方式或几种方式组合脱水除油除尘，通过预处理，废气中的0.1μm以上的颗粒状油滴和固体颗粒可高效去除，去除后气体中的颗粒浓度小于400mg/m3，废气中的湿度可降低到90％以下。预处理除油除尘的原理是依靠废气的的水滴和罐中的填料、丝网、折板等外界力量，使它们互相碰撞，最终在填料、丝网、折板等上被拦截。恶臭气体的速率为0.1～10m/s，最佳范围为0.2～1m/s。
恶臭废气经过预处理后进入一级吸附塔，在本级吸附塔内可净化烃类、酚类、有机酸、有机胺类等污染物以及消减高浓度酸性恶臭气体，上述的烃类包括苯系物等芳香烃。净化塔运行温度为常温，床层压力小于300mmH2O，空速范围为80～3000h-1。在具体应用是需要根据实际情况决定净化塔的形式、使用量及空速等条件。一般来说，废气中恶臭污染物烃类组分浓度较高时，可选用吸附法，选用较低的空速，若应用条件对吸附塔无压力限制时，最好应用较小颗粒的活性炭。若废气中恶臭组分硫化氢浓度较高时，则选用NaOH吸收法，吸收塔采用现有成熟的工艺即可。
恶臭气体在经过一级处理后，进入二级处理塔，在二级处理塔内，装填专用脱硫吸附剂，其外形为柱状或不定型，粒径为2～5mm，表面积为900～1200m2/g，吸附床层的温度为常温，床层压力小于300mmH2O，空速范围为100～3500h-1。
使用上述工艺步骤“预处理→一级处理→二级处理”处理含硫恶臭废气，特别是石化企业污水处理场排放的含硫的组分复杂恶臭废气，在常温下，硫系恶臭组分去除率可达98％以上，主要组分出口浓度小于0.4μL/L，苯系物、噻酚、苯乙烯、氨的去除率可保持90％以上。本发明解决了污水处理场低浓度大风量恶臭污染问题，其所用设备材料成本低容易得到，易于推广。本发明可实现自动化管理，维护方便，流程简单，净化效率高。本发明方法可适用于各种含硫恶臭废气的净化。
下面结合实例进一步说明本发明的方法和效果，实施例的目的在于举例说明本发明的效果和特征，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1～15各种专用脱硫剂的制备过程和效果。
选择含助剂组分的活性炭颗粒，用水浸泡，实施例1～5在温度为50℃的新鲜水中浸泡24h，实施例6～10未用新鲜水中浸泡，实施例11～14在温度为100℃的新鲜水中浸泡1h，实施例15在密闭容器内在140℃浸泡10min。然后在不同浓度(重量浓度)的添加剂溶液和乙醇混合液中浸泡，乙醇与添加剂溶液的体积比为0.5∶5。混合溶液与活性炭体积比为1∶1。然后在一定温度下用上述溶液进行浸渍。实施例1～4在40℃下浸泡48h，实施例5～11将常温的溶液以10℃/min升至80℃，浸泡6h，实施例12～14将常温溶液以10℃/min升至100℃，浸泡30min，实施例15在密闭容器内在140℃浸泡5min。然后在110℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化5小时，制得不同的活性炭，见表1。
将300mg/m3的H2S和CH3SH气体分别通入由上述方法制备的活性炭，在常压25℃、空速1500h-1条件下，穿透硫容分别见表1。下面硫容为各单种硫化物废气被吸附后所得到的硫容。
表1 不同浓度添加剂的穿透硫容

说明助剂为活性炭载体中含有的成分，添加剂为用浸渍法引入的组分。
比较例1将没有进行处理的成型活性炭、市售脱硫活性炭(与实施例14相同组分，但制备过程采用常规浸渍得到的产品)，在实施例2的条件下与实施例14吸附剂对比试验，结果见表2。
表2 本发明制作吸附剂的穿透硫容与其它活性炭比较

说明本专利中穿透硫容指在一定条件下，尾气中待测污染物(如硫)浓度达到《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)时，吸附剂中吸附的待测物(如硫)的重量占吸附剂重量的百分比。
实施例16～20二级处理法处理石化企业污水处理场废气。具体过程为废气收集-预处理-一级活性炭吸附-二级专用脱硫活性炭吸附。
在石化企业污水处理场敞口排放含硫恶臭废气的设施上方安装拱形遮棚，将恶臭废气收集起来，在遮棚上留有检查口，可检查污水处理设施的运行状况，在遮棚顶端留有恶臭废气排出口，由鼓风机将恶臭废气从排出口送入恶臭废气预处理罐，预处理罐中采用塑料花环填料和折流板综合脱水除尘除油；然后进入一级吸附塔，吸附烃类、酚类、有机酸、有机胺类等恶臭组分后，进入二级处理塔，可高效吸附硫化物，最终净化除臭后的气体经烟囱排放。各实施例的净化条件见表3，各实施例均在常温(环境温度，平均20℃)下运行。恶臭废气净化效果如表4。其中吸附剂类型中，吸附剂a为普通市售商品活性炭，a1比表面积为950m2/g，a2比表面积为1200m2/g。吸附剂b为专用脱硫活性炭，b1(上述实施例13产品)穿透硫容34wt％，比表面积1200m2/g，b2(上述实施例5产品)穿透硫容18wt％，比表面积1200m2/g。下表中入口废气中同时含有有机废气和硫化物，去除效率是指废气进入装置前的浓度与处理装置最后排入大气中的废气浓度差值占废气入口浓度的体积百分比，数据为运转120小时内的平均值。
表3 恶臭废气处理条件

表4 恶臭废气净化效果

实施例21～25二级处理法处理石化企业污水处理场废气。具体过程为废气收集-预处理-一级处理-二级专用脱硫活性炭吸附。一级处理采用生物法或碱吸收法。
净化某石化企业污水处理场排放的恶臭废气的收集和预处理同实施例16～20，然后进入一级处理塔，实施例21～23一级处理采用生物净化法，塔内的生物填料采用CN02109417.9所制备的填料，实施例24～25采用一级处理碱液吸收法，碱液采用NaOH，吸收过程中保持pH为10～11。一级处理后，进入二级处理塔，可高效吸附硫化物，最终净化除臭后的气体经烟囱排放。一级处理塔空速为150h-1，操作温度为30℃，压力为常压。二级处理在常压下操作，其它条件见表5，净化结果见表5，表5中有机废气包括含硫有机物如硫醇、硫醚等以及VOC等。
表5 恶臭废气条件及净化效果

权利要求
1.一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法，包括以下内容(1)恶臭气体首先经过一级处理；(2)经过一级处理后的废气经过二级处理，二级处理采用专用脱硫活性炭；所述脱硫活性炭以活性炭为载体，含有占脱硫活性炭重量0.1％～30％的添加组分，添加组分是含Li、K、Na、Cu、Ca、Ba和Mg等物质中一种或几种物质，脱硫活性炭上的添加组分分布在活性炭载体的绝大部分孔道表面上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫活性炭的载体为普通活性炭载体，或者是含有助剂的活性炭载体。
3.按照权利要2所述的方法，其特征在于所述含有助剂的活性炭载体为含Na、Si、K、Al、Ca、Mg和Ba物质中一种或几种物质的活性炭载体，含量为最终脱硫活性炭重量的0.01％～30％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的一级处理包括常规液体吸收法、生物净化法或固体吸附法。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于恶臭气体在进行一级处理之前，根据恶臭气体的来源及组成情况进行预处理，预处理包括收集、输送，脱除固体颗粒、易凝组分和冷凝水操作中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫活性炭载体煤质活性炭，比表面积为≥600m2/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二级处理条件在绝压0.05～5MPa，温度在-30～100℃，废气通过脱硫活性炭时的体积空速为100～10000h-1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于废气通过脱硫活性炭时的体积空速为100～3500h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫活性炭制备方法为采用浸渍法将添加组分负载到载体上，其中在浸渍过程在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭载体0.01～72小时。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的浸渍过程温度为75～100℃。
全文摘要
一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法。该净化系统的工艺为“废气预处理系统—一级处理—二级处理”三步组成。其中二级处理采用采用专门的脱硫活性炭，该脱硫活性炭含有一定量的添加组分，并且添加组分均匀分布在活性炭载体所有孔道表面。二级处理可脱除恶臭气中的硫化氢、硫醇、硫醚等含硫恶臭气体。一级和二级处理剂可进行再生处理，重复使用。本工艺具有脱除恶臭效果好，工艺简单，维护费用低等特点。专用的脱硫活性炭具有硫容量高等特点。本发明方法可以适用各种含硫恶臭废气的净化过程。
文档编号B01D53/04GK1951541SQ20051004748
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者郭兵兵, 何凤友, 刘忠生, 戴金玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院