专利名称：香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过香叶醇气相氧化脱氢制备柠檬醛的方法。
香叶醇在铜催化剂上催化脱氢制柠檬醛的方法是众所周知的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，第十一卷，第159-160页)。在这个方法中，用铜或铜-锌、铜-铬催化剂，在常压或减压下将香叶醇催化脱氢为柠檬醛，但同时伴有较多的香茅醛副产物。
USP5241122公开了一种ⅠB族金属催化剂，将铜化合物浸渍在比表面积很小的铜颗粒上，香叶醇蒸汽通过该催化剂氧化脱氢制得柠檬醛，未提及使用其他惰性氧化物载体和铜-银的协同作用。
虽然上述柠檬醛制备方法有可能达到较高的产率，但鉴于这一方法用作工业方法时，其催化剂的成本、制备过程及反应工艺看来仍有改进的余地。
本发明的一个目的在于提供一种反应工艺简单、反应副产物少、产率高的香叶醇气相选择氧化脱氢制备柠檬醛的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到在0.01-0.2MPa、230-400℃下，将香叶醇蒸汽与空气、水蒸汽混合物通过以碱金属和(或)碱土金属为助催化剂的银或银-铜催化剂固定床后，迅速冷却到50-80℃，然后再按常规方法将产物收集，其气体原料混合物具体组成为a．0.1-40％(体积)香叶醇蒸汽，b．10-70％(体积)空气，c．5-50％(体积)水蒸汽。
适用于本发明的催化剂可以按以下步骤制得。
1)．将硝酸银或硝酸银、硝酸铜、硝酸钾和(或)硝酸镁的水溶液，按常规的方法浸渍α-氧化铝载体。银和铜的总量占总催化剂的0.1-30％(重量)，银与铜的比例为100∶0-50∶50(重量比)，钾或镁(以氧化物计)相对于载体的量为0.05-3％(重量)。
2)．在100-200℃干燥10-20小时后，300-400℃焙烧0.1-5小时。
3)．在氢气氛下，还原条件250-400℃、氢气流量为5-10毫升/分钟、还原时间为1-2小时，获得银或银-铜催化剂。
按此方法制得的催化剂，活性组分银以超细晶体的形式存在，经XRD分析，其平均粒度为10～30纳米，从而增大了催化剂活性组份的有效比表面积。最终催化剂的比表面积为0.1-5平方米/克。
通常，将含有碱金属或碱土金属的银或银-铜催化剂以固定床的形式装填于管式反应器中，这种反应器通常是垂直放置的。催化剂在其中的排列分为三层，最下面一层为粒径18-20目，高度为0.5-1厘米；中间为20-40目，高度为1-1.5厘米，上层为粒径40-60目，高度为2-3厘米，其催化剂床层总高度为3.5-5.5厘米。反应器的上部作为汽化器，这样，反应器与汽化器合二为一，简化了工艺，香叶醇在这里被汽化的同时与空气、水均匀混合。在本发明中气体原料混合物通常是在0.01-0.2Mpa的压力下，230-400℃通过催化剂床层，而汽化器部分的温度低于床层温度10-30℃，离开催化剂床层的气体混合物通过反应器下端连接的冷凝器，迅速冷却到50-80℃，产物收集过程推荐使用Ullmann工业化学百科全书中的方法。采用本发明的方法，除有少量萜烯类副产物外，不会生成香茅醛。
在本发明方法中，收集到的产物分离出水分后，用毛细管气相色谱分析产物组成，产物组成中未发现香茅醛。
为避免或减少香叶醇在催化剂上的脱水副反应(生成相应的萜类烯烃)，本发明采取以下措施在将气体原料混合物通过催化剂床层之前，首先将催化剂预热至200-230℃，用水蒸汽通过催化剂床层1-2小时；然后连续送入气体原料混合物，并保持温度不超过400℃。
本发明方法的优点是在以超细形式存在的银或银-铜催化剂上，使连续、经济地由香叶醇气相氧化制备柠檬醛成为可能，因该方法选择了简单，合理的反应工艺，并且可得到较高的产物收率。为更好地叙述本发明，列举如下实施例，这些实施例仅用来说明本方法的方法及得到的结果，并不限定有更好的催化剂组成。
实施例1称取4.3克硝酸银，2.1克硝酸铜，0.5克硝酸镁，用20毫升蒸馏水溶解，在40℃，浸渍10克α-氧化铝35分钟，100℃干燥16小时，在370℃通空气焙烧5小时，然后装于内径19毫米的活化管式反应器中，用纯氢气在350℃下，以10毫升/分钟的流量还原2小时，得到银-铜催化剂。该催化剂经XRD衍射分析表明银的平均粒径为25.6纳米，脱附法分析比表面积为1.3平方米/克。
在内径为19毫米的竖直不锈钢反应器中，分三层装入制备好的催化剂，下层18-20目，5毫升，中间20-40目，2毫升，上层40-60目，5毫升，由此组成固定床。
将该催化剂固定床加热到220℃，预热器部分加热到200℃，将水蒸汽以1ml/mn(液体流速)的流量通过固定床，1小时后，将固定床加热至280℃，预热器部分250℃，送入气体原料混合物，其中香叶醇、水的液体流速分别为0.8ml/mn、0.2ml/mn，空气200ml/mn，获得的反应结果列入表1。
实施例2除硝酸铜改为4.1克外，其余部分与例1相同，反应结果列入表1。
实施例3用例1的催化剂，除将气体混合物的水改为0.05ml/mn外，其余与例1相同，反应结果列入表1。
实施例3用例1的催化剂，除将气体混合物的香叶醇改为1.5ml/mn外，其余与例1相同，反应结果列入表1。
实施例5用例1的催化剂，除在送入气体混合物之前，不用水蒸汽处理外，其余与例1相同，反应结果列入表1。
实施例6称取5.6克硝酸银，用20毫升蒸馏水溶解，在50℃，浸渍20克α-氧化铝40分钟，150℃干燥15小时，在380℃通空气焙烧3小时，然后装于内径19毫米的活化管式反应器中，用纯氢气在300℃下，以10毫升/分钟的流量还原1.5小时，得到银催化剂。该催化剂经XRD衍射分析表明银的平均粒径为21.4纳米，脱附法分析比表面积为0.2平方米/克。
将该催化剂按例1所述方法进行反应，结果列入表1。
实施例7称取5.1克硝酸银，1.7克硝酸铜，0.05克硝酸钾，用15毫升蒸馏水溶解，在50℃，浸渍15克α-氧化铝30分钟，其余步骤与例1相同，反应结果列入表1。
实施例8用例1的催化剂，除混合装填18-60目催化剂外，其余与例1相同，反应结果列入表1。
实施例9用例1的催化剂，除预热器部分温度为350℃外，其余与例1相同，反应结果列入表1。
实施例10用例1的催化剂，使用内径19毫米反应器，将预热器装于反应器前，按例1的方式装填催化剂，当预热器温度达到250℃，催化剂床层280℃时，连续进入气体原料混合物，各反应物的流量与例1相同，反应结果列入表1。
表1．银和银-铜催化剂的香叶醇氧化脱氢结果
权利要求
1．一种香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法，其特征是在0.01-0.2MPa以及230-400℃下，将由香叶醇蒸汽、空气、水蒸汽组成的气体混合物通过以碱金属和/或碱土金属为助催化剂的银或银-铜催化剂固定床后，迅速冷却到50-80℃，再按常规步骤将产物收集。
2．如权利要求1所述的香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法，其特征是气体混合物中组成为香叶醇蒸汽、空气、水蒸汽的相应体积百分数分别为0.1-40％、10-70％、5-50％。
3．如权利要求1所述的香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法，其特征是所述的银或银-铜催化剂由以下步骤制得(1)将硝酸银水溶液按常规方法浸渍α-氧化铝载体，使银占重量比为总催化剂的0.1-30％；或将硝酸银、硝酸铜、硝酸钾或硝酸镁水溶液按常规方法浸渍α-氧化铝载体。银和铜的总量占总催化剂的0.1-30％(重量)，银与铜的比例为(100∶0)-(50∶50)(重量比)，钾或镁(以氧化物计)相对于载体的量为0.05-3％(重量)。(2)将所得催化剂载体在100-200℃下干燥10-20小时后，再于300-400℃焙烧0.1-5小时。(3)用纯氢气在250-400℃下，以5-10毫升/分钟的流量还原1-2小时，即得催化剂。
4．如权利要求1所述的香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法，其特征是催化剂床层经过200-300℃预热，并用水蒸汽进行预处理。
全文摘要
本发明涉及一种香叶醇气相选择氧化制备柠檬醛的方法,是以香叶醇、空气、水蒸汽按一定比例的气体混合物通过以碱金属和(或)碱土金属为助催化剂的银或银－铜催化剂固定床后。迅速冷却到50－80℃,并按常规工业方法将产物收集。本发明中,催化剂的活性组份银以超细晶体形式存在,比表面积大,且成本较低;反应无香茅醛副产物,工艺简单合理,产物收率高。
文档编号C07C45/29GK1305983SQ0013802
公开日2001年8月1日 申请日期2000年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者宋焕玲, 陈革新, 夏春谷, 姚彩兰, 李贵毓, 王志忠 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所