一种空心PtPd纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及空心纳米材料技术领域，具体涉及一种空心P t P d纳米材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 空心纳米材料具有大的比表面积及丰富的孔隙结构，微小的组成单元，能够容纳 大量的客体分子或尺寸较大的分子，使其在实际应用中具有独特的性能。而空心PtPd纳米 材料综合了空心结构和贵金属纳米粒子的优点，具有密度低、比表面积大、高稳定性及表面 渗透性等性质，与单元Pt催化剂相比具有更多的催化活性位点和更强的抗氯离子毒化能 力，电催化活性大幅度提高，使其在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前 景。据报道立方空心PtPd纳米材料具有比其他形貌更优异的电催化活性，因此制备立方空 心PtPd纳米材料就显得尤为重要。
[0003] Cu20是一种P型半导体，在储能、催化和传感器领域有较多应用。Cu20/Cu氧化还原 电对值(-0.36V)比贵金属Ptci 62-/pt(0.735V)、PdCl42-/pd(0.987V)要低得多，因此CU20可 以与PtCl 62-、PdCl42-发生自发氧化还原反应从而达到在其表面包覆Pt、Pd贵金属元素的目 的，最后去除内部的Cu 20模板就可以得到空心PtPd纳米材料。
[0004] 目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料时成分控制是其中的一个难题。 氯铂酸和氯钯酸钠与氧化亚铜的反应活性不同，氯钯酸钠会优先与氧化亚铜反应形成一层 富Pd的壳层，而此时相对惰性的氯铂酸需要扩散穿透壳层才能与Cu 20反应，因此导致最终 空心结构中Pt的含量要远远低于反应溶液中Pt的含量，最终产物的成分不符合反应溶液中 贵金属的化学计量比（原子比Pt/Pd)。在较高温度下反应可以有效增强氯铂酸的扩散能力， 使更多的氯铂酸穿透富Pd壳层与Cu 20反应，从而使最终产物的成分符合反应溶液中贵金属 的化学计量比。但是加热条件下氯铂酸和氯钯酸钠与Cu20的氧化还原反应非常剧烈，导致 最终广物表面极其粗糖，无法精确复制Cll2〇模板的形貌。因此，如何获得精确复制氧化亚铜 模板形貌并符合反应物化学计量比（即终产物的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd 相近)的空心PtPd纳米材料就成为了一个难题。
[0005] 目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的另一个难题是:氯铂酸和氯钯 酸钠水溶液加入到Cu20水悬浮液中时，由于体系中反应物的不均匀会导致先接触氯铂酸和 氯钯酸钠的Cu2〇被过度包覆，造成反应的不均勾，从而造成最终空心PtPd纳米材料的不均 匀性，表现为不能精确复制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空心PtPd纳米材料的制备方法，能够获得 符合反应物化学计量比、均匀并且精确复制氧化亚铜模板形貌的空心PtPd纳米材料。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有Ptci6 2-和PdCl42-的低分子醇溶液，超声搅拌混合；
[0010] (2)将步骤(1)得到的混合液滴加入水中，在20-25°C下搅拌反应30-60min;
[0011] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以l-3°c/min的升温速率加热至60-65°C， 在此温度下继续反应90-120min;
[0012] (4)反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
[0013]进一步，所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。
[0014] 进一步，所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60°C搅拌条件下，往 CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-lh，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后 离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。
[0015] 进一步，所述步骤（1)中，含有Ptci62-和PdCl4 2-的低分子醇溶液为H2PtCl6和 Na2PdCl4的低分子醇溶液。
[0016] 进一步，所述步骤(1)中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
[0017] 进一步，所述步骤（1)中，加入的PtCl62-和PdCl4 2-之和与氧化亚铜的摩尔比为 1.4-2.3：1〇
[0018] 进一步，所述步骤(1)中，在20-25°C下超声搅拌混合60-90min。
[0019] 进一步，所述步骤(2)中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的 水中。
[0020] 进一步，所述步骤(4)中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min， 加入18 % -25 %的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。
[0021] 进一步，所述步骤(4)中，去除氧化亚铜核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25°c 下反应去除歧化反应产生的铜。
[0022]本发明的有益效果在于：
[0023]本发明采用先将氧化亚铜和贵金属盐在低分子醇中超声搅拌混合，再滴加入水中 反应的方法，克服了常规方法的反应不均匀的缺点，同时本发明采用多温度分段反应的工 艺控制反应过程动力学，得到的空心PtPd纳米材料的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比 Pt/Pd相近，既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。
【附图说明】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行 说明：
[0025]图1为实施例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
[0026]图2为对比例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；
[0027]图3为对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0029]根据氧化亚铜形貌和尺寸的多样性，可以设计和合成不同结构的空心PtPd纳米材 料，以下实施例和对比例以立方结构的氧化亚铜为例。
[0030] 以下实施例和对比例用到的立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：
[0031] 在55°C搅拌条件下，向100ml浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL浓度为 2mol/L的NaOH溶液，反应0.5h后，再缓慢逐滴加入10ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反 应3h后，离心，分别用水和乙醇清洗，最后40°C真空干燥12h，得到立方结构的氧化亚铜。 [0032] 实施例1
[0033]实施例1的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均勾分散于10ml乙醇中，在搅拌条件下加入 20mM的H2PtCl6乙醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4: 1， PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4:1，在20°(3下超声搅拌混合9〇11^11 ;
[0035] (2)将步骤（1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍体积的水中，在20 °C下搅拌反应60min;
[0036] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以l°C/min的升温速率加热至60°C，在此 温度下继续反应120min;
[0037] (4)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20%的氨水络合去除氧化 亚铜核，然后加入0.1m 〇l/L的硝酸在25°C下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心 PtPd纳米材料。
[0038] 实施例2
[0039]实施例2的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml甲醇中，在搅拌条件下加入 20mM的H2PtCl6甲醇溶液和33m