一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及贵金属催化剂领域，特别是涉及一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属铂在工业催化领域的需求量极大，但由于铂的存储量稀少且昂贵，大大限制了工业催化(尤其是燃料电池)领域的发展。研究人员发现，铂催化剂的活性与其形貌和尺寸密切相关，其中铂纳米粒子由于其高效的还原和氧化作用，在多相催化、光催化及电催化领域被广泛应用。而为了提高铂的利用率，研究人员合成出一系列不同形貌结构且具有较高催化活性的铂纳米颗粒。例如，铂立方体、铂四面体、铂八面体、枝状铂以及铂纳米线等等。
[0003]近年来，合成高催化活性的铂基合金纳米成为了电催化领域的热点之一。由于双金属之间的协同效应和电子效应(包括晶格应力效应、表面配体效应和晶体几何效应)，往往使得双合金纳米颗粒有着和纯铂相近或更高的催化活性和持久性。而小尺寸的枝状合金纳米颗粒有着更大的比表面积，晶格畸变严重，表面能也更高，有更好的催化性能。铂、铜由于都是面心立方结构的金属，两者的晶格常数也较为接近，因而两者更为容易形成合金。
[0004]然而现有的铂基双合金纳米颗粒的合成过程中，反应条件往往比较苛刻，大多需要在高温油相中进行，实验成本高，且后续合金纳米颗粒的分离提纯等处理过程较为繁杂，进而影响合金纳米颗粒的催化活性。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒的制备方法，以解决现有铂基双合金纳米颗粒的合成方法反应条件苛刻，成本高，产物分离提纯难，且所得铂基双合金纳米颗粒形貌尺寸均一性不佳等问题。
[0006]第一方面，本发明实施例提供了一种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)配制含有氯铂酸盐、可溶性铜盐和表面活性剂的混合水溶液;所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
[0008](2)向所述混合水溶液中加入还原剂，于60_90°C水浴搅拌反应I?3小时；反应完毕后，将反应后所得溶液离心，去除上清液，得到固体产物，将所述固体产物洗涤后，即得到珊瑚状铂铜合金纳米颗粒。
[0009]本发明的制备方法采用在传统湿化学法基础上进行工艺优化，在水相中仅需添加十六烷基三甲基氯化铵一种表面活性剂，水浴加热60?90°C，即可获得大小尺寸均一的珊瑚状铂铜合金纳米颗粒。本发明上述制备方法反应条件温和，且反应时间较短，因而在降低成本的同时还可实现产量化制备。
[0010]优选地，所述可溶性铜盐为硫酸铜或氯化铜。[0011 ] 优选地，所述还原剂为L-抗坏血酸。
[0012]优选地，所述氯铂酸盐为氯铂酸钾、四氯铂酸钾或氯铂酸钠。
[0013]优选地，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐的浓度为0.2-1.2mol/mL。更优选地，所述氯铀酸盐的浓度为0.5-1.0mol/mLo
[0014]优选地，所述混合水溶液中，所述氯铂酸盐与所述铜盐的摩尔比为1:1-6:1，所述氯铂酸盐与所述表面活性剂的摩尔比为1:2-1:6。更优选地，所述氯铂酸盐与所述铜盐的摩尔比为2:1-4:1，所述氯铂酸盐与所述表面活性剂的摩尔比为3:10。
[0015]优选地，所述还原剂与所述氯铂酸盐的摩尔比为2:1-8:1。更优选地，所述还原剂与所述氯铂酸盐的摩尔比为4:1-8:1。
[0016]优选地，加入还原剂后，于60_80°C水浴搅拌反应1-3小时。
[0017]优选地，所述离心的转速为10000?12000rpm，时间为1?20min。
[0018]优选地，所述洗涤操作具体为:采用水和乙醇的混合溶液进行清洗。
[0019]具体地，离心后去除上清液，向所得固体产物中加入水和乙醇混合溶液，并用超声清洗仪超声分散。优选地，超声分散的时间为6_20min。为了将所得的铂铜合金纳米颗粒表面清洗得更加干净，所述离心和洗涤操作可重复多次。
[0020]优选地，所述水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:1。
[0021]本发明实施例第一方面提供的珊瑚状铂铜合金纳米颗粒的制备方法，工艺简单易操作，反应条件温和，反应时间较短，成本低，所使用试剂均无毒无害;且制备所得珊瑚状铂铜合金纳米颗粒尺寸大小非常均一，易分离，单分散性好，相比于商业化的铂碳，有着更优异的催化性能。
[0022]第二方面，本发明实施例提供了一种由上述第一方面制备方法制备得到的珊瑚状铂铜合金纳米颗粒。所述珊瑚状铂铜合金纳米颗粒的大小尺寸为15-20nm。
[0023]本发明实施例提供的小尺寸的珊瑚状铂铜合金纳米颗粒具有更大的比表面积，能够暴露出更多的催化活性位点，并且铜原子的进入，使得晶格畸变严重，表面能也更高，有更好的催化性能。
[0024]与现有技术相比，本发明制备方法具有如下有益效果:
[0025]1、本发明合成过程采用传统的湿化学法，不需要在油相中反应，在水相中即可;且反应条件温和，只需水浴加热60?90°C，即可获得大小尺寸均一的珊瑚状铂铜合金纳米颗粒;降低了反应条件的苛刻性；
[0026]2、本发明制备方法反应所需时间短，只需I?3个小时即可；
[0027]3、本发明合成过程不需要添加多种表面活性剂或封端剂，仅添加十六烷基三甲基氯化铵一种表面活性剂即可；
[0028]4、本发明制备方法可大量合成多枝状的珊瑚状结构铂铜合金纳米颗粒，为工业化生产提供了可能。
[0029]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例一的低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0031]图2为本发明实施例一的高倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0032]图3为本发明实施例一的高倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜高角度环形暗场图；
[0033]图4为本发明实施例一的单颗珊瑚状铂铜合金纳米颗粒中铜元素分布图；
[0034]图5为本发明实施例一的单颗珊瑚状铂铜合金纳米颗粒中铂元素分布图；
[0035]图6为本发明实施例一的单颗珊瑚状铂铜合金纳米颗粒中铜铂元素的复合分布图；
[0036]图7为本发明实施例一所得珊瑚状铂铜合金纳米颗粒与铂碳的铂质量活性的循环伏安曲线；
[0037]图8为本发明实施例一所得珊瑚状铂铜合金纳米颗粒与铂碳的铂特殊位点活性的循环伏安曲线；
[0038]图9为本发明实施例一所得珊瑚状铂铜合金纳米颗粒与铂碳循环1500次之后的归一化电流与循环次数折线图；
[0039]图10为本发明实施例二低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0040]图11为本发明实施例三低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0041]图12为本发明实施例四低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0042]图13为本发明实施例五低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0043]图14为本发明实施例六低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0044]图15为本发明实施例七低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0045]图16为本发明实施例八低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图；
[0046]图17为本发明实施例九低倍率下珊瑚状铂铜合金纳米颗粒透射电子显微镜明场图.
【具体实施方式】
[0047]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0048]实施例一
[0049]—种珊瑚状铂铜合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤:
[0050](I)配制0.lmol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液，lOmmol/L的四氯铂酸钾(K2PtCl4)溶液，lmol/L的硫酸铜(CuS04)溶液和0.lmo