专利名称：一种三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及溴磷系阻燃剂，尤其涉及一种三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法。
背景技术：
三(三溴新戊醇基)磷酸酯是一种新型高效环保溴磷系阻燃剂，具有溴系和磷系双相阻燃剂的特性，具有更好的协调阻燃效果，主要可用作高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)的阻燃。高冲击强度聚苯乙烯是用聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯塑料，由于易于注塑和挤出成型，以及相对低廉的价格和比较理想的应用性能，在家电、信息产品、食品包装、玩具以及文具等方面有着广泛的应用，是热塑性塑料市场中最常用的塑料原料之一。目前阻燃HIPS所用的阻燃剂主要是卤锑体系，含卤阻燃剂的作用机理是在气相中捕捉活性自由基，即在高温下含卤阻燃剂分解产生的卤自由基，与聚合物分解产生的可燃性气体中的高活性羟基自由基或氢自由基反应生成稳定的化合物，从而中断链式氧化过程，使燃烧减缓，以致自熄。为了提高阻燃效率，含卤阻燃剂一般与协效剂Sb2O3并用。
三(三溴新戊醇基)磷酸酯阻燃剂是一种高效阻燃剂，可以用于HIPS的UL94V-2级阻燃，该阻燃剂熔点低，产品流动性好，其阻燃材料可以制作较大的薄壁制件。另外，制品抗紫外线性能优异，可以满足加工比较复杂产品UL94V-2级阻燃的要求。同时，该新型阻燃剂很好的光稳定性和抗紫外线能力使它具有优异的颜色稳定性，特别是它具有非常好的兼容性和不宜起霜的优点，使它可以回收循环使用，有利于环保，这是其它阻燃剂所无法比拟的。
现有技术均未涉及到本发明的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法。发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种工艺步骤简化、生产成本低、产品收率高、产品质量好、三废污染少的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤:
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:1 10，搅拌状态下，在温度为0 100°C下溶解；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:1 10的三氯氧磷，同时加入第一催化剂，在10 100°C下慢慢滴加第二催化剂反应，滴加完毕后在10 100°C下保温反应I 24h，进`行后处理得到产物。
作为优选的技术方案，步骤(I)使用的有机溶剂为苯、四氢呋喃、己烷、乙腈、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿中的一种或一种以上。
作为优选的技术方案，所述三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:2 5。
作为优选的技术方案，所述步骤(I)中溶解的温度为30 40°C ;所述步骤(I)中溶解的时间为0.5 lh。
作为优选的技术方案，所述三氯氧磷与三溴新戊醇的摩尔比为1:2.5 4.5。
作为优选的技术方案，所述第一催化剂为Fe、FeCl3、Al、ALC13、SnCl4中的一种或一种以上；所述第一催化剂为三溴新戊醇质量的I 10%。
作为优选的技术方案，所述第二催化剂为三乙胺、氨、吡啶、乙二胺中的一种或一种以上；所述第二催化剂为三溴新戊醇质量的10 30%。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中第二催化剂的滴加温度为20 30°C ;所述步骤(2)中保温反应的温度为70 100°C ;所述步骤(2)中保温反应的时间为20 24h。
作为优选的技术方案，步骤(2)中后处理包括以下步骤:冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:1 10，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
作为优选的技术方案，所述有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:2 5。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
本发明工艺步骤简单，产品收率高，热稳定性好，含量高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了产品结晶提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，不存在废水等三废的生成，不存在环境污染的问题，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。
本发明产品收率达到80%以上，纯度达到99%以上，有效提高了产品的质量和热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂苯中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:1，搅拌状态下，在温度为30°C下溶解Ih ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:2.5的三氯氧磷，同时加入第一催化剂Fe，第一催化剂为三溴新戊醇质量的1% ;在20°C下慢慢滴加第二催化剂三乙胺反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的10%，滴加完毕后在70°C下保温反应23h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量 比为1:1，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
本发明工艺步骤简单，产品收率高，热稳定性好，含量高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了产品结晶提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，不存在废水等三废的生成，不存在环境污染的问题，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。
本发明产品收率达到80%以上，纯度达到99%以上，有效提高了产品的质量和热稳定性。
实施例2
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂四氢呋喃中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:2，搅拌状态下，在温度为35°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:3.5的三氯氧磷，同时加入第一催化剂FeCl3，第一催化剂为三溴新戊醇质量的2% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂氨反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的20%，滴加完毕后在80°C下保温反应22h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:2，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例3
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂己烷中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:3，搅拌状态下，在温度为40°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:4.5的三氯氧磷，同时加入第一催化剂Al，第一催化剂为三溴新戊醇质量的3% ;在30°C下慢慢滴加第二催化剂吡啶反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的30%，滴加完毕后在90°C下保温反应21h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:3，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例4
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂乙腈中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:4，搅拌状态下，在温度为35°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:3的三氯氧磷，同时加入第一催化剂AlCl3，第一催化剂为三溴新戊醇质量的4% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂乙二胺反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的15%，滴加完毕后在100°C下保温反应20h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:4，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例5
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂四氯化碳中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:5，搅拌状态下，在温度为40°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:2的三氯氧磷，同时加入第一催化剂SnCl4,第一催化剂为三溴新戊醇质量的5% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂三乙胺反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的25%，滴加完毕后在80°C下保温反应22h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:5，析`出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例6
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂二氯乙烷中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:6，搅拌状态下，在温度为50°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:1的三氯氧磷，同时加入第一催化剂Fe，第一催化剂为三溴新戊醇质量的6% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂氨反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的12%，滴加完毕后在80°C下保温反应22h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:6，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例7
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂氯仿中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:7，搅拌状态下，在温度为70°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:4的三氯氧磷，同时加入第一催化剂FeCl3，第一催化剂为三溴新戊醇质量的7% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂吡啶反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的16%，滴加完毕后在50°C下保温反应24h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:7，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例8
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂四氢呋喃中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:8，搅拌状态下，在温度为80°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:10的三氯氧磷，同时加入第一催化剂Al，第一催化剂为三溴新戊醇质量的8% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂乙二胺反应，第二催化剂 为三溴新戊醇质量的18%，滴加完毕后在60°C下保温反应23h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:8，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例9
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂氯仿中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:9，搅拌状态下，在温度为100°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:8的三氯氧磷，同时加入第一催化剂AlCl3，第一催化剂为三溴新戊醇质量的9% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂三乙胺反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的22%，滴加完毕后在80°C下保温反应22h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:9，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
实施例10
(I)将三溴新戊醇加入到有机溶剂四氢呋喃中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:10，搅拌状态下，在温度为40°C下溶解0.5h ；
(2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:6的三氯氧磷，同时加入第一催化剂SnCl4，第一催化剂为三溴新戊醇质量的10% ;在25°C下慢慢滴加第二催化剂三乙胺反应，第二催化剂为三溴新戊醇质量的26%，滴加完毕后在80°C下保温反应22h，冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层(以步骤(I)中有机溶剂计)与乙醇的质量比为1:10，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将三溴新戊醇加入到有机溶剂中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:1 10，搅拌状态下，在温度为0 100°C下溶解； (2)搅拌状态下，向步骤(I)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:1 10的三氯氧磷，同时加入第一催化剂，在10 100°C下慢慢滴加第二催化剂反应，滴加完毕后在10 100°C下保温反应I 24h，进行后处理得到产物。
2.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、四氢呋喃、己烷、乙腈、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:2 5。
4.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中溶解的温度为30 40°C ； 所述步骤(I)中溶解的时间为0.5 lh。
5.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述三氯氧磷与三溴新戊醇的摩尔比为1:2.5 4.5。
6.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为Fe、FeCl3、Al、ALCl3、SnCl4中的一种或一种以上； 所述第一催化剂为三溴新戊醇质量的I 10%。
7.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为三乙胺、氨、吡啶、乙二胺中的一种或一种以上； 所述第二催化剂为三溴新戊醇质量的10 30%。
8.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二催化剂的滴加温度为20 30°C ; 所述步骤(2)中保温反应的温度为70 100°C ； 所述步骤(2)中保温反应的时间为20 24h。
9.根据权利要求 1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤:冷却，洗涤，静置分层，将有机层分离后滴加到乙醇中，有机层与乙醇的质量比为1:1 10，析出晶体，抽滤，洗涤和干燥后得到产物。
10.根据权利要求1所述的三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机层与乙醇的质量比为1:2 5。
全文摘要
本发明公开了一种三(三溴新戊醇基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤(1)将三溴新戊醇加入到有机溶剂中，三溴新戊醇和有机溶剂的质量比为1:1～10，搅拌状态下，在温度为0～100℃下溶解；(2)搅拌状态下，向步骤(1)所得反应液中加入与三溴新戊醇的摩尔比为1:1～10的三氯氧磷，同时加入第一催化剂，在10～100℃下慢慢滴加第二催化剂反应，滴加完毕后在10～100℃下保温反应1～24h，进行后处理得到产物。本发明工艺步骤简单，产品收率高，热稳定性好，含量高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了产品结晶提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，不存在废水等三废的生成，不存在环境污染的问题，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。
文档编号C07F9/09GK103183704SQ20131012153
公开日2013年7月3日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者宗先庆 申请人:山东润科化工股份有限公司