专利名称：一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，涉及磷酸甲苯二苯酯，尤其是一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法。
背景技术：
磷酸甲苯二苯酯(CDP)，又称为甲苯基二苯基磷酸酯或磷酸苯基甲基苯酯，是一种阻燃剂，它的分子式为=C19H17O4P ；CAS:26444-49-5,它的相对分子质量为340.31 ;理论磷含量9.10%。磷酸甲苯二苯酯的物理化学性质为:工业品为无色或淡黄色透明液体；具有相溶性，低温特性；挥发性低；相对密度:(20°C) 1.191-1.212，凝固点< _30°C，沸点:360°C(760mmHg),闪点(开杯法)220 °C -230 °C。磷酸甲苯二苯酯为添加型阻燃增塑剂，相溶性、耐油性、电绝缘性优良，水解稳定好，挥发性低，增塑效率高，低温特性和制品的耐磨性能好，主要适用于PVC、VC共聚物，聚乙烯醇缩醛、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、天然和合成橡胶等阻燃剂、增塑齐U、汽油和润滑油添加剂。目前，现有技术中也 存在许多磷酸甲苯二苯酯的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀设备、环境污染等不足。通过检索，尚未发现与本专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本应用的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简单、条件温和、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高的磷酸甲苯二苯酯的制备方法。本发明实现目的的技术方案是:一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，步骤如下:(I)将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入催化剂；当料温小于50°C时，加入三氯氧磷，得混合物；其中，间对甲酚:苯酚:三氯氧磷:催化剂的质量比为420 440 =700^720:560 580:4 6 ；(2)常压排酸:在搅拌的条件下将混合物用1.5小时升温至70°C;以4_5°C /小时的速度，升温至95°C;在95°C平衡I小时；以4-5°C /小时升至125°C，再以5_7°C /小时升至约140。。；(3)负压排酸:用1.5小时，将温度从140°C升至160°C，负压在720mmHg柱以上时，排酸2小时；(4)排酸完毕后，取样测酸值，根据结果加碱中和至酸值< 4mgK°H/g，温度在155±5°C，负压大于680mmHg，排气2小时后，测酸值小于4mgK°H/g时，酯化完毕成粗酯；(5)将步骤(4)中粗酯经负压蒸馏分离，负压系统真空度彡0.0983Mpa,收集馏份温度在29(T310°C时所得馏份，测其酸值彡0.15mgK0H/g,即得磷酸甲苯二苯酯。而且，所述步骤⑴中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下:(I)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；每IL混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10:2.9:2.5:1;(2)搅拌条件下，加热至80 ± 5 °C，反应6 8h ；(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；(4)将过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干f 2天，研碎，取彡100目的钙镁催化剂在550°C下焙烧12h，即得钙镁催化剂。而且，所述步骤(I)中间对甲酚:苯酚:三氯氧磷:钙镁催化剂的质量比为430:710:570:5o而且,所述步骤(4)中碱为NaCO3或NaOH。而且，所述步骤(5)中负压蒸馏分离的条件为:负压系统真空度彡0.0983mpa ;低沸物的馏份温度控制在13(Tl60°C ;次成品的馏份温度控制在23(T260°C ;磷酸甲苯二苯酯成品的馏份温度控制在29(T310°C。本发明的优点和有益效果为:1、本发明 制备方法方法简单、成本低廉，所制备得到的磷酸甲苯二苯酯符合相关磷酸甲苯二苯酯的标准，收率达到88%以上，为添加型阻燃增塑剂，并且具有良好的相溶性、电绝缘性，水解稳定性好，增塑效率高，对制品的耐磨性能好；可以使用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、纤维素树脂，天然和合成橡胶等。2、本发明制备方法中热法替代冷法生产，滴加变成混合控制升温速度和压差，不但提高了收率，方法简单，易于操作，而且减轻了生产人员的劳动强度，降低了生产成本。3、本发明制备方法中酯化时加碱中和平衡，减少了水洗带来的废水，不会产生污水和环境污染，提高了收率，降低了消耗，增加了企业的经济效益。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域的常规方法。本发明所使用的钙镁催化剂的制备步骤如下:(I)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；每IL混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10:2.9:2.5:1;(2)搅拌条件下，加热至80 ± 5 °C，反应6 8h ；(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；(4)将过滤产物放入120°C的烤箱中烘7 8h，自然晾干f 2天，研碎，取彡100目的钙镁催化剂在550°C下焙烧12h，即得钙镁催化剂。
本发明磷酸甲苯二苯酯的制备方法的总体步骤如下:将间对甲酚430公斤，熔融的苯酚710公斤一次抽入反应釜内，加入定量钙镁催化剂；当料温(可以开会儿搅拌)小于50°C时(停止搅拌)，将570公斤三氯氧磷抽入内；启动常压排酸系统，启动搅拌，夹套缓慢给入蒸汽，开始加热升温，用约1.5小时，液温升至约70°C，后视釜内反应情况，以每小时约4-5°C速度，升温至95°C，平衡I小时，后以4_5°C /小时升至125°C，再以5-7°C /小时升至约140°C时，启动负压排酸系统，用约1.5小时升温至160°C左右时，负压约在720mmHg以上排酸2小时；排酸完毕；取样测酸值，根据结果加适量碱(NaCO3或NaOH)中和，温度在155±5°C，负压大于680mmHg，排气约2小时后，测酸值小于4mgK°H/g时，酯化完毕成粗酯。将粗酯抽入蒸馏锅内，升温负压蒸馏分离；把低沸物、中馏份、成品分别收集；在成品收集中，要注意流量、色泽、酸值、液温、真空度的情况；蒸馏毕，把成品过滤入贮罐，取样分析合格，过滤，包装入库。上述制备方法的工艺技术条件如下:(I)配料比:间对甲酚:苯酚:三氯氧磷:钙镁催化剂的质量比为430:710:570:5 ；(2)控制条件:
①合成工序:A:料温< 50°C，投三氯氧磷B:常压排酸:1.5小时，升温至701:，70-951:，升温速度4-51:/小时，在951:平衡I小时；95-125°C，升温速度4-50C /小时；125_140°C，升温速度5-7°C /小时。C:负压排酸:140°C启动，用1.5小时升温至160°C，负压在720mmHg以上，排气2小时。D:测酸值:加碱中和(碱为NaCO3或NaOH)，155°C ±5，负压> -650mmHg柱，排气2小时。②蒸馏工序A.上料前核对酸值(酸值≤4mgK°H/g)B.负压系统真空度> 0.0983mpa.
C.馏份温度控制低沸物:160°C左右；次成品:260°C左右；成品:290°C左右；锅内温度要保持升恒稳定。<注 > 以上温控范围要随真空度高低变化而变化，因此以所需真空度是保证产品关键质量指标的准则。(3)中控指标A酯化工序(合成)①负压排酸后酸值≤6mgK /g ;②加碱中和后酸值< 4mgK°H/g。B减压蒸馏工序①以成品酸值≤0.5mgK /g ;②成品酸值<0.15mgK0H/go
一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，具体操作步骤如下:1、酯化(反应阶段)开车( I)启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，开启反应罐上负压节门，连接好上料管路；(2)罐内负压大于300mmHg柱时,将430公斤间对甲酚,710公斤的液体苯酚一次抽入罐内；(3)关闭罐上负压节门，打开放空节门，打开取样盖，加入5公斤钙镁催化剂；关闭取样口，启动搅拌15分钟；(4)当罐内液温 低于50°C时，打开负压节门，关闭放空节门，将570公斤三氯氧磷抽入罐内；(5)上完料，关闭负压节门，打开缓冲罐上胶塞，关闭喷射泵，打开罐上排空节门，至常压再关闭；(6)启动常压排酸系统，吸收塔给冷却水，打开常压排酸节门，启动罐上搅拌；(7)反应罐夹套开始给入蒸汽加热升温反应；升温速度要均衡，不要过急，控制好；(8)用1.5小时，温度升至701:，并视罐内反应情况调节，以于4-51:/小时，升至95°C时，平衡I小时；(9)平衡后，视反应情况，以于4_5°C /小时，升至125°C;再以5_7°C /小时升至约140°C时，启动负压排酸系统；(10)开启喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，关闭常压排酸节门及排酸系统，同时打开罐上负压节门；(11)用1.5小时，温度从140°C升至160°C，在160°C左右，负压在720mmHg柱以上，排酸2小时；( 12)排酸完毕，关闭负压节门，罐内排空至常压；打开取样口，取样化验；(13)根据测得酸值结果，负压排酸后酸值< 6mgK°H/g，加入碱中和至_酸值< 4mgK0H/g,开启负压排酸节门，进行排气，控温155 ± 5°C，负压大于680mmHg柱，排气约2小时；(14)负压排气后，取样测酸值彡4mgK0H/g即合格；后关闭负压节门，打开缓冲罐上的胶塞；关闭喷射泵，搅拌、蒸汽节门。2、蒸馏(分离阶段)开车(I)开动真空泵打开进料节门，将湿粗酯一次抽入锅内，关闭进料节门；(2)把点燃的炭炉推入锅底升温，打开冷凝器冷却水节门，进行减压蒸馏，减压蒸馏的具体条件为:负压系统真空度> 0.0983mpa，馏份温度控制为:低沸物的温度控制在160°C左右；次成品的温度控制在260°C左右；成品的温度控制在290°C左右；锅内温度要保持升恒稳定。<注 > 以上温控范围要随真空度高低变化而变化，因此以所需真空度是保证产品关键质量指标的准则。(3)把水收集罐上节门打开，真空度在0.093mpa以上；注意观察视镜，当液温接近80°C到100°C时，其流出物为水收集，流量由大变小；
(4)当液温升至130°C _150°C左右时，馏份为低沸物，打开低沸物收集罐上节门，
关闭水收集罐上节门，其流量由小变大，再由大变小，继续升温，流量近无；(5)当液温升到230左右时，流量出现，液温升到至250°C左右时，接近260°C左右
时，流量由小变大些，该馏份为中馏份，收集于中馏份罐；(6)随时液温逐渐升高(要适当控制)，此时从视镜上观察料液略混浊到清亮透明，
温度在290°C左右时(至310°C左右)，可视外观，测其酸值；(7)酸值< 0.15mgK0H/g时，外观浅色透明，把此料液放入成品收集罐中，同时关闭
中馏份收集罐上节门；(8)在成品收集中，锅内液温要恒定，负压彡0.0987，流量稳定，并注意色泽及酸值
的变化；(9)色泽变深，酸值增加时，转入中馏份收集。蒸馏结束，降温、彻火、排空、停泵。(10)蒸馏完毕，把成品过滤入贮罐，取样分析合格，过滤，包装入库。上述方法所制备得到的磷酸甲苯二苯酯的检测结果:磷酸甲苯二苯酯的标准见表1，本发明制备方法制备得到的磷酸甲苯二苯酯的相
关指标检测结果符合表I 中所列的各项标准，产品合格。表I磷酸甲苯二苯酯的标准
权利要求
1.一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，其特征在于:步骤如下: (1)将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入催化剂；当料温小于50°c时，加入三氯氧磷，得混合物； 其中，间对甲酚:苯酚:三氯氧磷:催化剂的质量比为420 440:700 720 =560^580:4 6 ； (2)常压排酸:在搅拌的条件下将混合物用1.5小时升温至70°C;以4-5°C /小时的速度，升温至95°C;在95°C平衡I小时；以4-5°C /小时升至125°C，再以5_7°C /小时升至约140。。； (3)负压排酸:用1.5小时，将温度从1401:升至160°C，负压在720mmHg柱以上时，排酸2小时； (4)排酸完毕后，取样测酸值，根据结果加碱中和至酸值<4mgK°H/g，温度在155±5°C，负压大于680mmHg，排气2小时后，测酸值小于4mgK°H/g时，酯化完毕成粗酯； (5)将步骤(4)中粗酯经负压蒸馏分离，负压系统真空度≥0.0983Mpa，收集馏份温度在29(T310°C时所得馏份，测其酸值≤0.15mgK0H/g,即得磷酸甲苯二苯酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤⑴中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下: (1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液； 每IL混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10:2.9:2.5:1 ； (2)搅拌条件下，加热至80± 5 °C，反应6 8h ； (3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物； (4)将过滤产物放入120°C的烤箱中烘疒8h，自然晾干广2天，研碎，取彡100目的钙镁催化剂在550°C下焙烧12h，即得钙镁催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中间对甲酚:苯酚:三氯氧磷:钙镁催化剂的质量比为430:710:570:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中碱为NaCO3或NaOH。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中负压蒸馏分离的条件为:负压系统真空度> 0.0983mpa ;低沸物的馏份温度控制在13(Tl60°C ;次成品的馏份温度控制在23(T260°C ;磷酸甲苯二苯酯成品的馏份温度控制在29(T310°C。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，步骤如下⑴将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入钙镁催化剂；当料温小于50℃时，加入三氯氧磷，得混合物；混合物再经常压排酸、负压排酸后，经负压蒸馏分离，负压系统真空度≥0.0983Mpa，收集馏份温度在290~310℃时所得馏份，测其酸值≤0.15mgKOH/g，即得磷酸甲苯二苯酯。本发明制备方法方法简单、成本低廉，所制备得到的磷酸甲苯二苯酯符合相关磷酸甲苯二苯酯的标准，收率达到88%以上，为添加型阻燃增塑剂，并且具有良好的相溶性、电绝缘性，水解稳定性好，增塑效率高，对制品的耐磨性能好；可以使用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、纤维素树脂，天然和合成橡胶等。
文档编号C07F9/12GK103214515SQ201310121278
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者张云刚, 张传义, 赵春忠, 刘雪坤 申请人:天津市联瑞阻燃材料有限公司