一种单环芳烃型高效减水剂的制备方法与流程

本发明涉及一种高效减水剂的制备方法，具体涉及一种单环芳烃型高效减水剂制备方法，属于混凝土材料领域。

背景技术：

高效减水剂是制备土木工程材料不可缺少的组分，已经被广泛运用在建筑、桥梁、隧道、钻井平台等土木工程的建设过程中。保持混凝土工作性能不变情况下，掺加少量高效减水剂能减少混凝土材料用水量30％以上，掺加高效减水剂的新拌混凝土易于挠注、振捣。高效减水剂的使用还减少了混凝土材料中水的用量，增加了硬化混凝土密实性。掺加高效减水剂的硬化混凝土具有长期力学性能良好、韧性高、体积稳定性好、恶劣使用条件下寿命长等特点。

目前国内外广泛使用的高效减水剂，根据其化学结构的不同可分成单环芳烃型高效减水剂、多环芳烃型高效减水剂、杂环型高效减水剂、脂肪族高效减水剂、聚羧酸型高效减水剂等几类。单环芳烃型高效减水剂是其中的一个重要组成部分。单环芳烃型高效减水剂主链由苯基和亚甲基交替连接而成，主链单环上接有-so3、-oh、-nh2、-cooh等亲水性官能团。单环芳烃型高效减水剂包括羟基磺酸类(spf)单环芳烃型高效减水剂、氨基磺酸(aspf)单环芳烃型高效减水、羟基氨基羧基磺酸类(ah)单环芳烃型高效减水剂。spf单环芳烃型高效减水剂的减水率较低，需掺加较大量才能满足混凝土使用要求。aspf单环芳烃型高效减水剂减水效果高，但对掺量比较敏感且容易泌水，这制约了其在工程中大量使用。ah单环芳烃型高效减水剂价格高，其应用范围也受到一定的限制。因此开发一种来源广泛、低成本且减水效果好的单环芳烃型高效减水剂已成为此研究领域的热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单环芳烃型高效减水剂的制备方法。

实现本发明的技术方案是：

一种单环芳烃型高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将一部分无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠按质量比依次加入水中搅拌溶解，升高温度到50℃，无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠完全溶解于水中，形成均一溶液；

步骤二，继续搅拌溶液，降低溶液温度至40℃，逐渐向反应容器中加入苯乙酮液体，控制体系温度不超过40℃，约30min加完；

步骤三，升高溶液的温度到60-70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加部分甲醛溶液，避免因甲醛滴加速度过快而导致凝胶，在整个滴加甲醛过程中，溶液的颜色由淡黄色变化到黄色，得到磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体；

步骤四，将另一部分无水亚硫酸钠和双酚a按质量比依次加入水中搅拌溶解；

步骤五，在无水亚硫酸纳、双酚a混合溶液中滴加剩余的甲醛溶液，过程中控制滴加甲醛的速度，使体系的温度不超过70℃，得到磺化双酚a-甲醛缩合中间体；

步骤六，将磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体与磺化双酚a-甲醛缩合中间体溶液充分混合后，升高溶液温度到80-85℃，此温度下反应4-5h，反应后期加入分子量调节剂尿素，除去残余的低分子物，反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得到单环芳烃型高效减水剂。

进一步地，步骤一中氨基磺酸钠的加入量为60-65kg，步骤二中苯乙酮的加入量为90-95kg，步骤四中双酚a的加入量为85-90kg

进一步地，反应过程中无水亚硫酸钠的加入总量为60-65kg，甲醛加入总量为250-260kg。

进一步地，步骤三，步骤五中控制甲醛的滴加速度在1小时内滴加完，反应时间为4-5小时。

进一步地，步骤四中所述单环芳烃型高效减水剂，其ph值为9-10、固含量为32％。

本发明还检测不同掺量下，单环芳烃型(asbf)高效减水剂的减水率和混凝土性能，并与同掺量下掺加现有单环芳烃型(aspf)高效减水剂的混凝土性能进行比较。

本发明中以无水亚硫酸钠水解所产生的氢氧化钠作为催化剂，通过碱性条件下的苯乙酮与甲醛缩合产物中间体与氨基磺酸钠反应，把-nh2基团引入苯环上，使用此中间体取代对氨基苯磺酸钠作为磺化剂，降低了单环芳烃型高效减水剂的生产成本。磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体与磺化双酚a-甲醛中间体进行缩聚反应提高单环芳烃型高效减水剂的磺化度，使得单环芳烃型高效减水剂具有更高的减水效果。采用此方法制备的单环芳烃型高效减水剂优化了产物的分子量和分子量分布，再加上-nh2基团连接改善掺单环芳烃型高效减水剂的混凝土泌水性能。使用双酚a、苯乙酮绿色反应单体以及不使用氢氧化钠作为催化剂，减少了生产过程中有毒物质和强碱溶液的排放，实现生产流程绿色环保。

在此基础上开展单环芳烃型高效减水剂混凝土材料应用研究，结果表明单环芳烃型高效减水剂除具有原材料成本低、生产过程绿色环保等特点以外，掺加单环芳烃型高效减水剂的混凝土还具有掺量小和减水效果佳和混凝土流动度保持性好、泌水率低等特点。是一种很有发展前途的新型高效减水剂。

本发明制备的单环芳烃型(asbf)高效减水剂有如下优点：

(1)使用价格低廉的氨基磺酸钠，通过碱性条件下的苯乙酮与甲醛缩合产物中间体与氨基磺酸钠反应，把-nh2基团引入苯环上，制备出一种带有氨基的磺化甲醛-苯乙酮缩合产物中间体代替对氨基苯磺酸钠作为磺化剂。每生产一吨此种单环芳烃型高效减水剂可节约原材料费用200元。

(2)本发明中使用苯酚的替代物双酚a单体是粉状物，生产准备阶段不需要进行加热液化，减少了传统方法中苯酚加热液化步骤，节约生产设备投资25万元。此生产方法还缩短了生产准备时间15-20分钟，每生产一吨产品可节约人力成本50元。

(3)相同掺量下，采用本方法制备的单环芳烃型高效减水剂比已有的单环芳烃型高效减水剂具有更高的减水率与更低混凝土泌水率。保持混凝土性能不变化的情况下，使用此种单环芳烃型高效减水剂，一方混凝土可以节省材料费用0.5元。

(4)本制备方法利用无水亚硫酸钠水解产生氢氧化钠作为催化剂，省去了生产过程中使用强碱溶液调整溶液ph的步骤，生产过程中无强碱溶液的排放。同时本制备方法使用双酚a和苯乙酮绿色反应单体，实现了单环芳烃型(asbf)高效减水剂的绿色生产。

综上所述，不考虑节约生产设备投资费用和节省的环保费用，只考虑节约材料和生产费用，以每年生产4000吨此种单环芳烃型高效减水剂计算，每年仅原材料成本的节约将产生100万元经济效益。同时以4000吨单环芳烃型高效减水剂可用于2.17×10⁶方混凝土计算,可节省混凝土材料费用为108万。

附图说明

图1是本发明制备方法流程图。

图2是不同掺量下asbf单环芳烃型高效减水剂和aspf单环芳烃型高效减水剂的减水率比较示意图。

图3是掺加asbf单环芳烃型高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线

图4是掺加aspf单环芳烃型高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线。

图5是掺加asbf单环芳烃型高效减水剂和aspf单环芳烃型高效减水剂的混凝土泌水率比较示意图。

图6是掺加asbf单环芳烃型高效减水剂的混凝土抗压强度示意图。

图7是掺加aspf单环芳烃型高效减水剂的混凝土抗压强度示意图。

具体实施方式

一种单环芳烃型高效减水剂的制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：

步骤一，将一部分无水亚硫酸钠和氨基磺酸钠按质量比依次加入水中搅拌溶解，升高温度到50℃，使无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠完全溶解于水中，形成均一溶液；

步骤二，继续搅拌溶液，降低溶液温度至40℃，逐渐向反应容器中加入苯乙酮液体，控制体系温度不超过40℃，约30min加完；

步骤三，升高溶液的温度到60-70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加部分甲醛溶液，避免因甲醛滴加速度过快而导致凝胶，在整个滴加甲醛过程中，溶液的颜色由淡黄色变化到黄色，得到磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体；

步骤四，然后将另一部分无水亚硫酸钠、双酚a按质量比依次加入水中搅拌溶解；

步骤五，在无水亚硫酸钠、双酚a混合溶液中滴加剩余的甲醛溶液，过程中控制滴加甲醛的速度，使体系的温度不超过70℃，得到磺化双酚a-甲醛缩合中间体；

步骤六，将磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体与磺化双酚a-甲醛缩合中间体溶液充分混合后，升高溶液温度到80-85℃，此温度下反应4-5h，反应后期加入分子量调节剂尿素，除去残余的低分子物，反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得到单环芳烃型高效减水剂。所述单环芳烃型(asbf)高效减水剂，其ph值为9-10、固含量为32％

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。采用本发明技术所描述的制备方法生产出一批单环芳烃型(asbf)高效减水剂进行混凝土应用研究。

单环芳烃型高效减水剂的制备

实施例1

称取35kg无水亚硫酸钠、60kg氨基磺酸钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，加入250kg的水。开动搅拌器，以一定速度进行搅拌。升高温度到50℃，使无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠完全溶解于水中，成为均一的溶液。继续搅拌溶液，降低溶液温度至40℃，逐渐向反应容器中加入95kg的浅黄色油状苯乙酮液体，控制体系温度不超过40℃，约30min加完苯乙酮液体。升高溶液的温度到60℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加125kg的甲醛溶液,在1个小时内滴加完甲醛溶液，溶液的颜色由淡黄色变化到黄色，得到磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体。然后，将30kg无水亚硫酸钠和90kg双酚加入到200kg的水中搅拌溶解，滴加135kg甲醛溶液，过程中控制滴加甲醛的速度，使体系的温度不超过70℃，1小时内滴完，得到磺化双酚a-甲醛缩合中间体。将磺化甲醛-苯乙酮中间体与磺化双酚a-甲醛中间体溶液充分混合后，升高溶液温度到85℃,在此温度下反应5h，加入分子量调节剂尿素，除去残余的低分子物，反应至终点。然后自然冷却到环境温度,在反应釜中熟化3小时，得到ph值为9、固含量约为32％、黄色的单环芳烃型(asbf)高效减水剂。

实施例2

称取30kg无水亚硫酸钠、60kg氨基磺酸钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，加入245kg的水。开动搅拌器，以一定速度进行搅拌。升高温度到50℃，使无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠完全溶解于水中，成为均一的溶液。继续搅拌溶液，降低溶液温度至40℃，逐渐向反应容器中加入90-95kg的浅黄色油状苯乙酮液体，控制体系温度不超过40℃，约30min加完苯乙酮液体。升高溶液的温度到60℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加120kg的甲醛溶液，在1个小时内滴加完甲醛溶液，溶液的颜色由淡黄色变化到黄色，得到磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体。然后，将30kg无水亚硫酸钠和85kg双酚加入到195kg的水中搅拌溶解，滴加140kg甲醛溶液，过程中控制滴加甲醛的速度，使体系的温度不超过70℃，1小时内滴完，得到磺化双酚a-甲醛缩合中间体。将磺化甲醛-苯乙酮中间体与磺化双酚a-甲醛中间体溶液充分混合后，升高溶液温度到80℃，在此温度下反应4h，加入分子量调节剂尿素，除去残余的低分子物，反应至终点。然后自然冷却到环境温度，在反应釜中熟化2小时，得到ph值为9.54、固含量约为32％、黄色的单环芳烃型(asbf)高效减水剂。

实施例3

称取31kg无水亚硫酸钠、65kg氨基磺酸钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，加入245kg的水。开动搅拌器，以一定速度进行搅拌。升高温度到50℃，使无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠完全溶解于水中，成为均一的溶液。继续搅拌溶液，降低溶液温度至40℃，逐渐向反应容器中加入94kg的浅黄色油状苯乙酮液体，控制体系温度不超过40℃，约30min加完苯乙酮液体。升高溶液的温度到70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加120kg的甲醛溶液，在1个小时内滴加完甲醛溶液，溶液的颜色由淡黄色变化到黄色，得到磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体。然后，将34kg无水亚硫酸钠和85kg双酚加入到195kg的水中搅拌溶解，滴加130kg甲醛溶液，过程中控制滴加甲醛的速度，使体系的温度不超过70℃，1小时内滴完，得到磺化双酚a-甲醛缩合中间体。将磺化甲醛-苯乙酮中间体与磺化双酚a-甲醛中间体溶液充分混合后，升高溶液温度到85℃，在此温度下反应5h，加入分子量调节剂尿素，除去残余的低分子物，反应至终点。然后自然冷却到环境温度，在反应釜中熟化2小时，得到ph值为10.1、固含量约为32％、黄色的单环芳烃型(asbf)高效减水剂。

本发明制备的asbf单环芳烃型高效减水剂(实施例2)和传统aspf单环芳烃型高效减水剂(按中国发明专利cn1012320773a，一种氨基磺酸减水剂的制备方法进行制备)的匀质性比较，结果如表1所示：

表1asbf单环芳烃型高效减水剂和aspf单环芳烃型高效减水剂的匀质性

实施例4(不同掺量下单环芳烃型高效减水剂减水率和混凝土性能测定)

测定0-0.6％(以固体计)掺量下单环芳烃型高效减水剂(asbf)减水率和掺加此高效减水剂混凝土性能，并且与掺加现有单环芳烃型高效减水剂(aspf)的混凝土性能进行比较。本试验中使用水泥是江南-小野田pⅱ级52.5硅酸盐水泥，砂率39％，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，控制混凝土的初始坍落度在7-9cm，实验所用混凝土配合比如表2。不同掺量下asbf单环芳烃型高效减水剂和aspf单环芳烃型高效减水剂的减水率比较示意图如图2所示，掺加asbf和aspf高效减水剂的混凝土性能如图3-7所示。

表2混凝土实验配合比

综上所述，本发明是对已有单环芳烃型高效减水剂制备方法进行改进，制备出一种具有良好减水效果、低塌落度损失、低泌水率、绿色环保的单环芳烃型高效减水剂的方法。这种单环芳烃型高效减水剂以无水亚硫酸钠、氨基磺酸钠、苯乙酮、双酚a、甲醛单体为主要原料。以无水亚硫酸钠水解所产生的氢氧化钠作为催化剂。首先，碱性条件下，苯乙酮与甲醛与发生缩合反应并与复合磺化剂作用，在苯环上引入磺酸盐，形成了磺化甲醛-苯乙酮缩合产物中间体。然后，双酚a与甲醛发生甲基化反应缩合成双酚a-甲醛中间体，无水亚硫酸盐和甲醛加成在双酚a-甲醛酚醛中间体上引入磺酸盐。最后，磺化甲醛-苯乙酮缩合中间体与磺化双酚a-甲醛中间体进行缩聚反应合成出单环芳烃型高效减水剂。单环芳烃型高效减水剂制备过程中使用了价格低廉磺化剂，降低单环芳烃型高效减水剂的原材料成本。绿色反应单体使用和无外加氢氧化钠减少了生产过程中有毒气体的泄漏和对环境的污染，实现了生产过程的绿色环保。单环芳烃型高效减水剂分子链上具有-so3h、-oh、-nh2基团，较低掺量下对水泥颗粒具有良好分散作用且掺加此种单环芳烃型高效减水剂的新拌混凝土具有较低泌水率。此种单环芳烃型高效减水剂原材料来源广泛、成本低、制备过程绿色环保，所制备的单环芳烃型高效减水剂减水效果好、不泌水。具有经济和环保双重效益。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。